感光性导电糊剂以及导电图案的制造方法

感光性导电糊剂以及导电图案的制造方法
【专利摘要】本发明的目的在于，获得能够制作与基材上的ITO的密合性强、可形成微细图案、可在较低温度下表现出导电性、根据情况具有挠性的导电图案的感光性导电糊剂以及导电图案的制造方法。本发明提供感光性导电糊剂，其包含：具有氨酯键的环氧丙烯酸酯（A）、光聚合引发剂（B）、以及导电填料（C）。
【专利说明】感光性导电糊剂以及导电图案的制造方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及感光性导电糊剂以及使用了该感光性导电糊剂的导电图案的制造方法。

【背景技术】
[0002]本发明中的导电图案是指包含含树脂的有机成分和含导电填料等的无机成分这两者的导电图案。
[0003]以往，为了形成上述那样的有机-无机复合导电图案，在树脂、粘接剂中大量混合有微粒状片状银粉、铜粉或者碳颗粒而成的所谓聚合物型导电糊剂已经实用化。
[0004]已经实用化的聚合物型导电糊剂大多通过丝网印刷法形成图案，通过加热固化而制成导电图案(专利文献I和2)。
[0005]为了高精度地描绘ΙΟΟμπι以下的图案，公开了可进行酸性蚀刻的导电糊剂(专利文献3)、感光性固化型导电糊剂(参照专利文献4和5)。
[0006]然而，专利文献I和2公开的丝网印刷法难以高精度地描绘100 μ m以下的图案。
[0007]另外，作为现有技术的专利文献3中记载的导电糊剂存在如下问题:为了利用光刻法进行图案化而需要在涂布膜上形成抗蚀剂层，工序数量变多。专利文献4和5中记载的方法虽然通过使其具备感光性而可容易地获得微细图案，但专利文献4存在导电性低的问题，专利文献5中记载的方法存在如下问题:为了表现出导电性而需要降低丙烯酸类(甲基丙烯酸类)当量，通过该方法得到的导电图案脆、难以应用在柔性基板上，并且与玻璃、膜基材上的ITO (氧化铟锡)电极的密合性差。
[0008]现有技术文献专利文献
专利文献1:日本特开平02-206675号公报专利文献2:日本特开2007-207567号公报专利文献3:日本特开平10-64333号公报专利文献4:日本特开2004-361352号公报专利文献5:国际公开第2004/61006号。


【发明内容】

[0009]发明要解决的问题
本发明的课题在于，解决上述问题，获得能够制作与基材上的ITO的密合性强、可形成微细图案、可在较低温度下表现出导电性、根据情况具有挠性的导电图案的感光性导电糊剂以及导电图案的制造方法。
[0010]用于解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明的感光性导电糊剂具有以下构成。即，感光性导电糊剂，其包含:具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A)、光聚合引发剂(B)、以及导电填料(C)。
[0011]另外，本发明的导电图案的制造方法具有以下构成。即，导电图案的制造方法，其中，将上述感光性导电糊剂涂布在基板上，进行干燥、曝光、显影后，以100°C以上且300°C以下的温度进行固化。
[0012]本发明的感光性导电糊剂优选的是，上述具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A)具有羧基。
[0013]本发明的感光性导电糊剂优选的是，上述具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A)的酸值在40?250mgK0H/g的范围内。
[0014]本发明的感光性导电糊剂优选的是，上述具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A)包含不饱和双键。
[0015]本发明的感光性导电糊剂优选的是，上述具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A)具有双酚A骨架、双酚F骨架、联苯骨架、或者氢化双酚A骨架。
[0016]本发明的感光性导电糊剂优选的是，上述具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A)的玻璃化转变温度在-10?60°C的范围内。
[0017]本发明的感光性导电糊剂优选包含二羧酸或其酸酐(D )。
[0018]发明的效果
根据本发明，具有如下效果:能够获得与ITO的密合性优异、即使在低温固化条件下电阻率也低的导电图案，且通过高感光特性能够形成微细的图案。另外，根据本发明的优选构成，不仅在刚性基板上、在挠性基板上也能够容易地形成微细的凸起(bump)、布线等。

【专利附图】

【附图说明】
[0019]图1是表示实施例的电阻率评价中使用的光掩模的透光图案的模式图。
[0020]图2是实施例的弯曲性试验中使用的样品的模式图。

【具体实施方式】
[0021 ] 本发明的感光性导电糊剂是使导电填料(C)分散在包含具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A )、光聚合引发剂(B )的感光性树脂组合物中而成的。
[0022]该糊剂是将其涂布在基板上，根据需要经由使其干燥而去除溶剂后进行曝光、显影，并以100°c以上且300°C以下的温度的固化工序而能够在基板上获得期望导电图案的感光性导电糊剂。使用本发明的糊剂得到的导电图案成为有机成分与无机成分的复合物，导电填料彼此通过固化时的固化收缩而相互接触从而表现出导电性。
[0023]本发明的感光性导电糊剂中包含的具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A)是指在分子具有氨酯键和至少一个以上使环氧基开环而形成的羟基的化合物。
[0024]关于具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A)，通过使环氧丙烯酸酯(a)与二异氰酸酯化合物(b)、二醇化合物(C)反应，能够获得具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A)，所述环氧丙烯酸酯(a)是使具有不饱和双键与羧基的单羧酸化合物与环氧化合物反应而得到的。
[0025]另外，通过使二醇化合物(C)为具有羧基的二醇化合物，能够获得具有羧基的化合物(A)。
[0026]另外，通过使具有不饱和双键的环氧化合物(d)与具有氨酯键和羧基的环氧丙烯酸酯(A)反应，从而可以获得具有不饱和双键的化合物(A)。
[0027]作为环氧丙烯酸酯(a)的具体例，可列举出EPOXY ESTER 40EM(共荣社化学株式会社制)、EP0XY ESTER 70PA (共荣社化学株式会社制)、EP0XY ESTER 80MFA (共荣社化学株式会社制)、EP0XY ESTER 3002M (共荣社化学株式会社制)、CN104 (Sartomer Inc.制)、CN121(Sartomer Inc.制)、EBECRYL3702 (DAICEL-CYTEC Ltd.制)、EBECRYL3700 (DAICEL-CYTECLtd.制)、EBECRYL600 (DAICEL-CYTEC Ltd.制)等。
[0028]作为二异氰酸酯化合物(b)，只要是分子中具有2个异氰酸酯的化合物即可，具体而言，可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(tolidenedi isocyanate)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、烯丙基氰二异氰酸酯(allylcyan diisocyanate)、降冰片烧二异氰酸酯等。
[0029]作为二醇化合物(c )，可列举出甲二醇、I，3-丙二醇、I，4- 丁二醇、苯二醇、I，6-己二醇、1，2-环己二醇、2- 丁烯-1，4- 二醇、丁基乙基丙二醇、1，4- 丁炔二醇，另外，作为具有羧基的二醇化合物，可列举出二羟基丙酸、2，2-双(羟甲基)丙酸等。
[0030]作为在分子中具有不饱和双键的环氧化合物(d)，可列举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
[0031]向环氧丙烯酸酯(a)中添加具有羧基的二醇化合物(C)，缓缓地添加二异氰酸酯化合物(b)，从而进行氨酯化反应。即使没有催化剂也能够进行反应，但为了促进反应也可以使用碱性催化剂，该催化剂的用量相对于反应物为10重量％以下。作为此时的反应温度，为40?120°C，另外，反应时间优选为5?60小时。需要说明的是，也可以使用溶剂、热阻聚剂。关于反应，适当取样并将样品的红外吸收光谱中的2250CHT1附近的吸收消失的时间点作为终点。
[0032]接着，向通过上述操作而得到的反应液中添加分子中具有不饱和双键的环氧化合物(d)，进行其与具有羧基的二醇化合物(C)的环氧丙烯酸酯化反应。即使没有催化剂也能进行反应，但为了促进反应也可以使用碱性催化剂，该催化剂的用量相对于反应物为10重量％以下。作为此时的反应温度，为40?120°C，反应时间优选为5?60小时。需要说明的是，也可以使用溶剂、热阻聚剂。
[0033]反应时，为了促进反应而优选使用催化剂，作为要使用的催化剂的具体例，可列举出三乙胺、苄基二甲胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基铺(triphenylstibine)、甲基三苯基铺、辛酸铬、辛酸错等。
[0034]关于各成分的投入量，将环氧丙烯酸酯(a)的投入当量记作X当量、将二异氰酸酯化合物(b)的投入当量记作y当量、将具有羧基的二醇化合物(c)的投入当量记作z当量时，当量比优选为5Xx + z)/y>l的范围。(x + z)/y的值不足I时，末端会残留异氰酸酯基，因而热稳定性低，保存过程中有可能会凝胶化，因此不优选。另外，该值超过5时，有可能产生分子量变低、粘着性的问题或低灵敏度这一问题。
[0035]这样操作而得到的具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A)能够用溶剂、碱水溶液进行显影。用碱水溶液进行显影时，作为化合物(A)的酸值,优选为40?250mgK0H/g。酸值不足40mgK0H/g时，存在可溶部分相对于显影液的溶解性降低的问题，另一方面，酸值超过250mgK0H/g时，无法拓宽显影允许宽度。需要说明的是，酸值的测定基于JIS K 0070(1992)来求出。
[0036]本发明的感光性导电糊剂中包含的具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A)的玻璃化转变温度优选为-10?50°C、10?40。Tg为-10°c以上时，能够抑制干燥膜的粘着性，进而为10C以上时，尤其是相对于温度变化的形状稳定性变高。另外，Tg为50°C以下时，在室温中表现出弯曲性，进而为50°C以下时，能够缓和弯曲时的内部应力，尤其是能够抑制裂纹的发生。
[0037]本发明的感光性导电糊剂中包含的具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A)的玻璃化转变温度可以通过感光性成分的差示扫描量热计(DSC)测定来求出，本发明中使用了该方法。
[0038]本发明的感光性导电糊剂中包含的光聚合引发剂(B)是指吸收紫外线等短波长的光而分解并产生自由基的化合物、或发生脱氢反应而产生自由基的化合物。作为具体例，可列举出1,2-辛二酮、1-[4_ (苯硫基)-2- (O-苯甲酰肟)]、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基_氧化勝、双(2，4, 6- 二甲基苯甲酸基)-苯基氧化勝、乙醒、1-[9-乙基-6-2 (2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1- (O-乙酰肟)、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4，4’ -双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’ -双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’ - 二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’ -甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2，2’ - 二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、联苯酰、苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醒(benzyl-β -methoxyethyl acetal)、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β -氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚烯酮、亚甲基蒽酮(methyIeneanthrone)>4-叠氮苯亚甲基苯乙酮、2，6_双(对叠氮苯亚甲基)环己酮、6_双(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、1-苯基-1，2- 丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(邻苯甲酰基)肟、I, 3- 二苯基-丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(邻苯甲酰基)肟、米蚩酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯硫基吖啶酮、4，4’ -偶氮双异丁腈、二苯基二硫化物、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、樟脑醌、2，4- 二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、四溴化碳、三溴苯砜、过氧化苯偶姻以及曙红、亚甲基蓝等光还原性色素与抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等，没有特别限定。
[0039]作为光聚合引发剂(B)的添加量，优选以相对于具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A)100重量份为0.05?30重量份的范围进行添加,更优选为5?20重量份。通过使光聚合引发剂(B)的添加量相对于化合物(A) 100重量份为5重量份以上，尤其是曝光部的固化密度增加、能够提高显影后的残膜率。另外，通过使光聚合弓I发剂(B )的添加量相对于化合物(A) 100重量份为20重量份以下，尤其是能够抑制因光聚合引发剂(B)导致的涂布膜上部的过度光吸收、抑制导电图案成为倒锥形状而导致其与基材的粘接性降低。
[0040]本发明的感光性导电糊剂可与光聚合引发剂(B) —起添加增敏剂从而提高灵敏度、或扩大对反应有效地波长范围。
[0041 ] 作为增敏剂的具体例，可列举出2，4- 二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，3-双(4- 二乙基氨基苯亚甲基)环戊酮、2，6-双(4- 二甲基氨基苯亚甲基)环己酮、2，6-双(4- 二甲基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、米蚩酮、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4-双(二甲基氨基)查尔酮、4，4-双(二乙基氨基)查尔酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚酮、对二甲基氨基亚苄基茚酮、2-(对二甲基氨基苯基乙炔基)异萘噻唑、1，3-双(4- 二甲基氨基苯基乙炔基)异萘噻唑、1，3-双(4- 二甲基氨基苯亚甲基)丙酮、1，3-羰基双(4- 二乙基氨基苯亚甲基)丙酮、3，3-羰基双(7- 二乙基氨基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、3-苯基-5-苯甲酰基硫基四唑、1-苯基-5-乙氧基羰基硫基四唑等。本发明中，可以使用它们中的I种或2种以上。将增敏剂添加至本发明的感光性导电糊剂时，其添加量相对于化合物(A)10重量份通常优选在0.05?10重量份的范围内、更优选为0.1?10重量份。通过使其添加量相对于化合物(A) 100重量份为0.1重量份以上，容易充分地发挥提高光灵敏度的效果，通过使其添加量相对于化合物(A) 100重量份为10重量份以下，尤其是能够抑制在涂布膜上部发生过度的光吸收、导电图案成为倒锥形状而与基材的粘接性降低。
[0042]本发明的感光性导电糊剂中包含的导电填料(C)优选包含Ag、Au、Cu、Pt、Pb、Sn、N1、Al、W、Mo、氧化钌、Cr、T1、以及铟中的至少I种，可以将这些导电填料单独使用，以合金或混合粉末的形式使用。另外，用上述成分覆盖绝缘性颗粒或导电性颗粒的表面而成的导电性颗粒也可同样地使用。其中，从导电性的观点出发，优选为Ag、Cu以及Au，从成本、稳定性的观点出发，更优选为Ag。
[0043]导电填料(C)的体积平均粒径优选为0.1?10 μ m、、更优选为0.5?6 μ m。体积平均粒径为0.1 μ m以上时，导电填料彼此的接触概率提高，能够降低所制作的导电图案的电阻率值和断线概率，且曝光时的紫外线能够顺利地投射至膜中，微细图案形成变得容易。另外，体积平均粒径为?ο μ m以下时，印刷后的电路图案的表面平滑度、图案精度、尺寸精度会提高。需要说明的是，体积平均粒径可以通过库尔特计数法来求出。
[0044]作为导电填料(C)的添加量，相对于感光性导电糊剂中的总固体成分，优选在70?95重量％的范围内、更优选为80?90重量％。通过为70重量％以上，尤其是固化时的固化收缩中的导电填料彼此的接触概率提高，能够降低所制作的导电图案的电阻率值和断线概率。另外，通过为95重量％以下，尤其是曝光时的紫外线能够顺利地投射至膜中，微细的图案形成变得容易。
[0045]本发明的感光性导电糊剂中包含的二羧酸或其酸酐(D)的二羧酸化合物可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-丙基丙二酸、2-丁基丙二酸、2_ (3_甲氧基丙基)丙二酸、2_ (3_丙氧基丙基)丙二酸、2_ (3_丙氧基丁基)丙二酸、(E) -2-(六-4-乙基)丙二酸、2-甲基丁二酸、2-乙基丁二酸、2-丙基丁二酸、2- 丁基丁二酸、2- (3-甲氧基丙基)丁二酸、2- (3-丙氧基丙基)丁二酸、2- (3-丙氧基丁基)丁二酸、(E)-2-(六-4-乙基)丁二酸、2-甲基二酸、2-乙基二酸、2-丙基二酸、2-丁基二酸、2-(3-甲氧基丙基)~■酸、2_ (3-丙氧基丙基)_■酸、2_ (3-丙氧基丁基)_■酸、(E)-2_ (7K _4_乙基)二酸、2-己基戍二酸、3-己基戍二酸、2-甲基马来酸、2-乙基马来酸、2-丙基马来酸、2- 丁基马来酸、2_ (3_甲氧基丙基)马来酸、2_ (3_丙氧基丙基)马来酸、2_ (3_丙氧基丁基)马来酸、(E)_2_ (六-4-乙基)马来酸、2_己基丙二酸、2_ (3_乙氧基丙基)丁二酸、2_ (3-乙氧基丁基)丁二酸、(E) -2 (六-1-烯基)丁二酸、3-己基戊二酸、(E) -2-(六-4-乙基)丁二酸等。另外，酸酐是指上述化合物的羧酸2分子进行脱水缩合而成的化合物。
[0046]作为二羧酸或其酸酐(D)的添加量，优选以相对于具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A)10重量份为0.5?30重量份的范围进行添加,更优选为I?20重量份。通过使二羧酸或其酸酐(D)的添加量相对于化合物(A) 100重量份为0.5重量份以上，能够提高在显影液中的亲和性、进行良好的图案形成，除此之外，最终组合物的导电性也提高。通过使酸酐的添加量为30重量份以下,能够使显影宽容度(development margin)、高温高湿度下的密合性变得良好。
[0047]本发明的感光性导电糊剂可以含有溶剂。作为溶剂，可列举出N，N_ 二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、Y-丁内酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇单正丙基醚、二丙酮醇、四氢糠醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。溶剂可以一种单独使用，或者混合两种以上使用。溶剂也可以在制作糊剂后，出于调整粘度的目的而在之后添加。
[0048]本发明的感光性导电糊剂只要在不损害其期望特性的范围内，也可以配混在分子内不具有不饱和双键的非感光性聚合物、增塑剂、流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡齐U、颜料等添加剂。作为非感光性聚合物的具体例，可列举出环氧树脂、酚醛清漆树脂、苯酚树脂、聚酰亚胺前体、已闭环聚酰亚胺等。
[0049]作为增塑剂的具体例，可列举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、甘油等。作为流平剂的具体例，可列举出特殊乙烯基系聚合物、特殊丙烯酸类聚合物等。
[0050]作为硅烷偶联剂，可列举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧等。
[0051]本发明的感光性导电糊剂可以使用分散机、混炼机等来制作。作为它们的具体例，可列举出三辊磨、球磨、行星式球磨等，不限定于这些。
[0052]接着，针对使用了本发明的感光性导电糊剂的导电图案的制造方法进行说明。为了制作导电图案，将本发明的糊剂涂布在基板上，进行加热而使溶剂挥发来干燥。其后，介由图案形成用掩膜进行曝光，经由显影工序而在基板上形成期望图案。并且，以100°C以上且300°C以下的温度进行固化来制作导电图案。固化温度优选为120?180°C。加热温度不足100°C时，无法增加树脂的体积收缩量、无法减小电阻率。另一方面，加热温度超过300°C时，无法用在耐热性低的基板上，也无法与耐热性低的材料一起组合使用。
[0053]本发明中使用的基板例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下、PET膜)、聚酰亚胺膜、聚酯膜、芳纶膜、环氧树脂基板、聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜系树脂基板、玻璃基板、装饰层形成基板、绝缘层形成基板、硅晶圆、氧化铝基板、氮化铝基板、碳化硅基板等，不限定于这些。
[0054]作为将本发明的感光性导电糊剂涂布于基板的方法，有使用了旋涂器的旋转涂布、喷雾涂布、辊涂、丝网印刷、刮刀涂布机、模具涂布机、压延涂布机、半月板涂布机、棒涂机等方法。另外，涂布膜厚因涂布方法、组合物的总固体成分浓度、粘度等而异，通常以干燥后的膜厚达到0.1?50 μ m的范围内的方式进行涂布。
[0055]接着，从涂布在基板上的涂布膜中去除溶剂。作为去除溶剂的方法，可列举出基于烘箱、热板、红外线等的加热干燥、真空干燥等。加热干燥优选以50°C?180°C的范围进行I分钟?数小时。
[0056]利用光刻法在去除溶剂后的涂布膜上进行图案加工。作为曝光所使用的光源，优选使用萊灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)。
[0057]通过在曝光后使用显影液来去除未曝光部，能够获得期望图案。作为进行碱显影时的显影液，优选为四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等化合物的水溶液。另夕卜，根据情况，也可以在它们的水溶液中添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、Y-丁内酯等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁基酮等酮类等中的一种或多种后作为显影液来使用。另外，也可以在它们的碱水溶液中添加表面活性剂后作为显影液来使用。作为进行有机显影时的显影液，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺(hexamethyIphosphorustriamide)等极性溶剂可以单独使用；或者,可以使用其与甲醇、乙醇、异丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇等组成而成的混合溶液。
[0058]显影可以通过边使基板静置或旋转边将上述显影液喷射至涂布膜面、将基板浸溃在显影液中、或者边浸溃边施加超声波等方法来进行。
[0059]显影后，也可以利用水实施冲洗处理。此处，也可以在水中添加乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等来进行冲洗处理。
[0060]接着，为了表现出导电性而将糊剂组合物膜进行固化。作为固化的方法，可列举出基于烘箱、惰性气体烘箱、热板、红外线等的加热干燥、真空干燥等。像这样，可以经由固化工序来制作导电图案。
[0061]使用本发明的感光性导电糊剂制造的导电图案可适合地用作触控面板用周围布线。作为触控面板的方式，可列举出例如电阻膜式、光学式、电磁感应式或者静电容量式，由于对静电容量式触控面板尤其要求微细布线，因此使用本发明的感光性导电糊剂制造的导电图案可更适合地使用。
实施例
[0062]以下，针对本发明的实施例进行说明，本发明不限定于这些。各实施例和比较例中使用的材料和评价方法如下所示。
[0063]<图案形成性的评价方法>
在PET膜上涂布感光性导电糊剂，使其干燥厚度达到7 μ m，在100°C的干燥烘箱内干燥5分钟，将以一定的线宽和线距(L/S)进行排列的直线组记作I个单元，隔着具有透光图案的光掩模进行曝光、显影，所述透光图案具有L/S值不同的9种单元，其后，以140°C在干燥烘箱内固化30分钟，从而得到导电图案。各单元的L/S的值为500/500、250/250、100/100、50/50,40/40,30/30,25/25,20/20,15/15 (分别表示线宽(μπι)/ 间隔(μπι))。通过光学显微镜来观察图案，确认了图案间无残渣且无图案剥落的具有最小L/S值的图案，将该最小L/S值记作可显影的L/S。
[0064]<电阻率的评价方法>
在100°C的干燥烘箱内干燥5分钟，隔着具有图1所示图案的透光部A的光掩模进行曝光、显影，其后，以140°C在干燥烘箱内固化30分钟，从而得到电阻率测定用导电性图案。导电性图案的线宽为0.400mm、线长为80mm。将所得图案的端部连接于表面电阻仪，测定表面电阻值，代入以下计算式中来算出电阻率。
[0065]电阻率=表面电阻值X膜厚X线宽/线长 。
[0066]需要说明的是，膜厚的测定使用探针式台阶仪SURFC0M (注册商标)1400 (TokyoSeimitsu C0., Ltd.制)进行。关于膜厚的测定，随机地在3个位置进行测量，将这3点的平均值记作膜厚。测定长度为1_、扫描速度为0.3mm/sec。关于线宽，用光学显微镜随机地观察图案中的3个位置，分析图像数据，将由此得到的3点的平均值记作线宽。
[0067]<弯曲性的评价方法>
图2是模式性地示出弯曲性试验中使用的样品的图。在纵10mm、横10mm的长方形PET膜(厚度40 μ m)上涂布感光性导电糊剂，使其干燥厚度达到7 μ m，在100°C的干燥烘箱内干燥5分钟，配置具有图1所示图案的透光部A的光掩模以使透光部位于样品中央，进行曝光、显影，其后，以140°C在干燥烘箱内固化30分钟，形成导电图案。使用测试仪测定电阻值。其后，以导电图案交互地成为内侧、外侧的方式进行弯曲，使样品短边B与样品短边C相接触再恢复原状，将该弯曲动作重复100次后，再次用测试仪测定电阻值。将结果电阻值的变化量为20%以下且导电图案没有裂纹、剥落、断线等的样品记作好(good)，将并非如此的样品记作不良(poor)。
[0068]<与ITO的密合性评价方法>
在带ITO的PET膜ELECRYSTA (注册商标)V270L-TFS (日东电工株式会社制)上涂布感光性导电糊剂，以使干燥厚度达到7 μ m，在100°C的干燥烘箱内干燥5分钟，对印刷面进行整面曝光，其后，以140°C在干燥烘箱内固化30分钟后，用刀具以Imm的宽度划出10X10的棋盘格状的划痕，投入至85°C、85%RH的恒温恒湿槽SH-661 (ESPEC Corp.制)中240小时。其后取出样品，在棋盘格状的部位粘贴胶带并剥离，通过残存格子数来进行判定。需要说明的是，作为胶带，使用透明胶带(Nichiban C0., Ltd.制)来进行。
[0069][具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A)]
合成例A-1:
在反应容器中添加作为环氧丙烯酸酯化合物(a)的EPOXY ESTER 3000A (共荣社化学株式会社制、分子量:476.7、具有双酚A骨架)200g、作为反应用溶剂的二乙二醇单乙基醚乙酸酯500g、作为热阻聚剂的2-甲基氢醌0.5g、作为具有羧基的二醇化合物的二羟基丙酸(分子量:106.1) 75g，升温至45°C。向该溶液中添加作为二异氰酸酯化合物(b)的六亚甲基二异氰酸酯(分子量=168.2) 84.1g,以反应温度不超过50°C的方式缓慢滴加。滴加结束后，使温度上升至80°C，反应6小时直至基于红外吸收光谱测定法的2250(3!^1附近的吸收消失为止。向该溶液中添加作为分子中具有不饱和双键的环氧化合物(d)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(分子量:142.2) 165g后，升温至95°C，使其反应6小时，从而得到本发明的包含氨酯键的环氧丙烯酸酯(A-1) 51.2重量％的感光性树脂溶液。所得化合物(A-5)的酸值为89mgK0H/g、由DSC测定得到的玻璃化转变温度为27.2 V。
[0070]合成例A-2:
在反应容器中添加作为环氧丙烯酸酯化合物(a)的EPOXY ESTER 3000A (共荣社化学株式会社制、分子量:476.7、具有双酚A骨架)200g、作为反应用溶剂的二乙二醇单乙基醚乙酸酯500g、作为热阻聚剂的2-甲基氢醌0.5g、作为二醇化合物的1，6-己二醇(分子量:118.2) 100g，升温至45°C。向该溶液中添加作为二异氰酸酯化合物(b)的六亚甲基二异氰酸酯(分子量:168.2)71.0g,以反应温度不超过50°C的方式缓慢滴加。滴加结束后，使温度上升至80°C，反应6小时直至基于红外吸收光谱测定法的2250CHT1附近的吸收消失为止，从而得到本发明的包含氨酯键的环氧丙烯酸酯(A-2)42.6重量％的感光性树脂溶液。所得化合物(A-2)的酸值为lmgKOH/g以下、由DSC测定得到的玻璃化转变温度为35.5°C。
[0071]合成例A-3
在反应容器中添加作为环氧丙烯酸酯化合物(a)的EPOXY ESTER 3000A (共荣社化学株式会社制、分子量:476.7、具有双酚A骨架)200g、作为反应用溶剂的二乙二醇单乙基醚乙酸酯500g、作为热阻聚剂的2-甲基氢醌0.5g、作为二醇化合物的1，4-苯二醇(分子量:110.1) 10g，升温至45°C。向该溶液中添加作为二异氰酸酯化合物(b)的六亚甲基二异氰酸酯(分子量:168.2)28.6g，以反应温度不超过50°C的方式缓慢滴加。滴加结束后，使温度上升至80°C，反应6小时直至基于红外吸收光谱测定法的2250CHT1附近的吸收消失为止，从而得到本发明的包含氨酯键的环氧丙烯酸酯(A-3)32.4重量％的感光性树脂溶液。所得化合物(A-3)的酸值为lmgKOH/g以下、由DSC测定得到的玻璃化转变温度为79.3°C。
[0072]合成例A-4
在反应容器中添加作为环氧丙烯酸酯化合物(a)的EPOXY ESTER 3000A (共荣社化学株式会社制、分子量:476.7、具有双酚A骨架)200g、作为反应用溶剂的二乙二醇单乙基醚乙酸酯500g、作为热阻聚剂的2-甲基氢醌0.5g、作为二醇化合物的二羟基丙酸(分子量:106.1)2(^，升温至45°〇。向该溶液中添加作为二异氰酸酯化合物(b)的萘-1，5-二异氰酸酯(分子量:210.2)42.6g，以反应温度不超过50°C的方式缓慢滴加。滴加结束后，使温度上升至80°C，反应6小时直至基于红外吸收光谱测定法的2250CHT1附近的吸收消失为止，从而得到本发明的包含氨酯键的环氧丙烯酸酯(A-4)34.5重量％的感光性树脂溶液。所得化合物(A-4)的酸值为35mgK0H/g、由DSC测定得到的玻璃化转变温度为66.2°C。
[0073]合成例A-5
在反应容器中添加作为环氧丙烯酸酯化合物(a)的EPOXY ESTER 3000A (共荣社化学株式会社制、分子量:476.7、具有双酚A骨架)200g、作为反应用溶剂的二乙二醇单乙基醚乙酸酯500g、作为热阻聚剂的2-甲基氢醌0.5g、作为二醇化合物的二羟基丙酸(分子量:106.1) 75g,升温至45°C。向该溶液中添加作为二异氰酸酯化合物(b)的六亚甲基二异氰酸酯(分子量:168.2)62.Sg,以反应温度不超过50°C的方式缓慢滴加。滴加结束后，使温度上升至80°C，反应6小时直至基于红外吸收光谱测定法的2250CHT1附近的吸收消失为止，从而得到本发明的包含氨酯键的环氧丙烯酸酯(A-5)40.4重量％的感光性树脂溶液。所得化合物(A-5)的酸值为112mgK0H/g、由DSC测定得到的玻璃化转变温度为25.4°C。
[0074]合成例A-6:
在反应容器中添加作为环氧丙烯酸酯化合物(a)的EPOXY ESTER 70PA (共荣社化学株式会社制，分子量:332.4，不具有双酚A骨架、双酚F骨架、联苯骨架或氢化双酚A骨架)350g、作为反应用溶剂的二乙二醇单乙基醚乙酸酯500g、作为热阻聚剂的2-甲基氢醌
0.5g、作为具有羧基的二醇化合物的二羟基丙酸(分子量:106.1)8(^，升温至451:。向该溶液中添加作为二异氰酸酯化合物(b)的六亚甲基二异氰酸酯(分子量:168.2) 121.1g,以反应温度不超过50°C的方式缓慢滴加。滴加结束后，使温度上升至80°C，反应6小时直至基于红外吸收光谱测定法的2250CHT1附近的吸收消失为止。向该溶液中添加作为分子中具有不饱和双键的环氧化合物(d)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(分子量:142.2) 195g后，升温至950C，反应6小时，从而得到本发明的具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A-6)59.9重量％的感光性树脂溶液。所得化合物(A-6)的酸值为78mgK0H/g、由DSC测定得到的玻璃化转变温度为15.1。。。
[0075]合成例A-7:
在反应容器中添加作为环氧丙烯酸酯化合物(a)的EPOLIGHT 4000(共荣社化学株式会社制、分子量:332.4、具有氢化双酚A骨架)的丙烯酸加成物(分子量:496.5) 300g、作为反应用溶剂的二乙二醇单乙基醚乙酸酯500g、作为热阻聚剂的2-甲基氢醌0.5g、作为具有羧基的二醇化合物的2，2-双(羟基甲基)丙酸(分子量:134.1) 120g，升温至45°C。向该溶液中添加作为二异氰酸酯化合物(b)的甲苯二异氰酸酯(分子量:174.2) 104.2g，以反应温度不超过50°C的方式缓慢滴加。滴加结束后，使温度上升至80°C，反应6小时直至基于红外吸收光谱测定法的2250CHT1附近的吸收消失为止。向该溶液中添加作为分子中具有不饱和双键的环氧化合物(d)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(分子量:142.2) 170g后，升温至95°C，反应6小时，从而得到本发明的具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A-7) 58.1重量％的感光性树脂溶液。所得化合物(A-7)的酸值为102mgK0H/g、由DSC测定得到的玻璃化转变温度为23.4°C。
[0076]合成例A-8:
在反应容器中添加作为环氧丙烯酸酯化合物(a)的DENACOL EX-203 (Nagase ChemteXCorporat1n制，分子量:224，不具有双酚A骨架、双酚F骨架、联苯骨架或氢化双酚A骨架)的丙烯酸加成物(分子量:368) 300g、作为反应用溶剂的二乙二醇单乙基醚乙酸酯500g、作为热阻聚剂的2-甲基氢醌0.5g、作为具有羧基的二醇化合物的2，2-双(羟基甲基)丙酸(分子量:134.1) 20(^，升温至45°〇。向该溶液中添加作为二异氰酸酯化合物(b)的甲苯二异氰酸酯(分子量:174.2) 201.3g，以反应温度不超过50°C的方式缓慢滴加。滴加结束后，使温度上升至80°C，反应6小时直至基于红外吸收光谱测定法的2250CHT1附近的吸收消失为止。向该溶液中添加作为分子中具有不饱和双键的环氧化合物(d)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(分子量:142.2) 120g后，升温至95°C，反应6小时，从而得到本发明的具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A-8)62.2重量％的感光性树脂溶液。所得化合物(A-8)的酸值为83mgK0H/g、由DSC测定得到的玻璃化转变温度为12.4°C。
[0077][光聚合引发剂(B)]
IRGACURE (注册商标)369 (Ciba Japan C0., Ltd.制)
[导电填料(C)]
使用表I中记载的材料、体积平均粒径的填料。需要说明的是，体积平均粒径通过以下方法求出。
[0078]<体积平均粒径的测定>
关于导电填料(C)的体积平均粒径，通过HORIBA Ltd.制动态光散射式粒度分布计来测定体积平均粒径。
[0079][ 二羧酸或其酸酐(D)]
2-丙基丁二酸(东京化成工业株式会社制)
2-己基丙二酸(东京化成工业株式会社制)。
[0080][单体]
LIGHT ACRYLATE BP-4EA (共荣社化学株式会社制)
EBECRYL770 (DAICEL-CYTEC Ltd.;制；酸值:120mgK0H/g)。
[0081][溶剂]
二乙二醇单乙基醚乙酸酯(东京化成工业株式会社制)。
[0082][不含氨酯键的环氧丙烯酸酯]
EPOXY ESTER 3002M (共荣社化学株式会社制、具有双酚A骨架)
NEOPOL (注册商标)8317 (Japan U-Pica C0., Ltd.;制；具有溴化双酚A骨架、酸值:110mgK0H/g)
NEOPOL (注册商标)8475 (Japan U-Pica C0., Ltd.;制；具有双酚F骨架、酸值:55mgK0H/g)。
[0083](实施例1)
在10mL纯净瓶中将感光性树脂溶液(A-1)1.0g、光聚合引发剂IRGA⑶RE(注册商标)369 (Ciba Japan C0., Ltd.制)1.0g、“Awatori Rentaro^ (注册商标)ARE-310 (THINKYLtd.制)混合，从而得到感光性树脂溶液11.0g (总固体成分55.6重量％)。
[0084]将所得感光性树脂溶液ll.0g与体积平均粒径2 μ m的Ag颗粒40.9g进行混合，使用三辊磨 EXAKT M-50(EXAKT Advanced Technologies GmbH 制)进行混炼，从而得到 51.9g感光性导电糊剂。
[0085]将所得糊剂通过丝网印刷涂布在膜厚100 μ m的PET膜上，用干燥烘箱在90°C、10分钟的条件下进行干燥。其后，使用曝光装置PEM-6M (Un1n Optical C0., Ltd.制)以150mJ/cm2 (波长365nm换算)的曝光量进行全线曝光，用0.25%Na2C03溶液进行30秒的浸溃显影，用超纯水冲洗后，用干燥烘箱以140°C进行30分钟的固化。进行了图案加工的导电图案的膜厚为7μπι。通过光学显微镜确认导电图案的线宽和线距(L/S)图案，结果确认了:直至L/S达到20/20 μπι为止没有图案间残渣、图案剥落，良好地进行了图案加工。并且，测定了导电图案的电阻率，结果为7.4X10_5Qcm。另外，关于弯曲性，也未发生试验后裂纹、断线等，获得了良好的结果。
[0086](实施例2?18)
通过与实施例1相同的方法来制造表I所示组成的感光性导电糊剂，将评价结果示于表2。
[0087](比较例I?4)
通过与实施例1相同的方法来制造表I所示组成的感光性导电糊剂，将评价结果示于表2。
[0088]满足本申请发明的技术特征的实施例1?18能够形成高分辨能力的图案，且通过140°C下的固化能够获得低电阻的导电图案，而未使用感光性成分(A)的比较例I?4中，在高温高湿度下与ITO的密合性降低。
[0089][表 I]

【权利要求】
1.感光性导电糊剂，其包含:具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A)、光聚合引发剂(B)、以及导电填料(C)。
2.根据权利要求1所述的感光性导电糊剂，其中，所述具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A)具有羧基。
3.根据权利要求1或2所述的感光性导电糊剂，其中，所述具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A)的酸值在4(T250mgK0H/g的范围内。
4.根据权利要求广3中任一项所述的感光性导电糊剂，其中，所述具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A)包含不饱和双键。
5.根据权利要求Γ4中任一项所述的感光性导电糊剂，其中，所述具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A)具有双酚A骨架、双酚F骨架、联苯骨架、或者氢化双酚A骨架。
6.根据权利要求广5中任一项所述的感光性导电糊剂，其中，所述具有氨酯键的环氧丙烯酸酯(A)的玻璃化转变温度在-1(T60°C的范围内。
7.根据权利要求1飞中任一项所述的感光性导电糊剂，其还包含二羧酸或其酸酐(D)。
8.导电图案的制造方法，其中，将权利要求广7中任一项所述的感光性导电糊剂涂布在基板上，进行干燥、曝光、显影后，以100°C以上且300°C以下的温度进行固化。
9.触控面板，其具备权利要求8所述的导电图案。
【文档编号】H01B13/00GK104204949SQ201380017004
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月4日 优先权日:2012年3月28日
【发明者】水口创, 松叶聪, 草野一孝 申请人:东丽株式会社