专利名称：凝胶组合物和化妆品的制作方法
技术领域：
本发明涉及凝胶组合物以及配合了该组合物的化妆品，特别是它们的使用感觉的改善。
背景技术：
以往，人们开发了发挥以硅油为代表的聚二甲基硅氧烷特有的特性、在结构的一 部分中导入各种有机基团的有机(聚)硅氧烷。其中，导入了亲水性有机基团的有机聚硅氧烷(例如，聚氧乙烯/聚硅氧烷共聚物 等)是结合硅氧烷部位所具有的疏水性，兼具亲水性部分_疏水性部分两者，显示优异的表 面活性能力，因此其作为有机硅系的表面活性剂，特别在化妆品领域中广泛应用。例如，作为含有亲水性有机基团_羧基的有机(聚)硅氧烷衍生物，以往开发、研 究了各种化合物，作为代表性的例子，广泛已知在直链聚硅氧烷结构的支链中导入羧基的 有机硅氧烷衍生物。近年来，报道了该化合物的一个例子，是含有羧基结构的硅氧烷树状分 子(dendrimer)(例如，参照专利文献1 3)。进一步报道了 将羧基改性有机硅用三乙醇 胺中和所得的化合物具有乳化能力(例如，参照非专利文献1、2)。另一方面，在化妆品领域中，已知以往通过表面活性剂/高级醇/水的体系形成凝 胶结构(例如，参照非专利文献3)，通过凝胶结构的崩解等来赋予优异的使用感觉的化妆 品得到开发。但是，以往的凝胶组合物均具有形成比较硬的凝胶结构等的问题，在使用感觉 方面并未令人满意。因此，虽然通过使用有机硅系的表面活性剂，有望获得亲和性(& ^ 办)或发粘感(U”等、进一步改善使用感觉的效果，但是在以往的有机硅系表面活 性剂中，利用表面活性剂/高级醇/水系来形成凝胶结构的表面活性剂尚属未知。专利文献1 日本特开2000-072784号公报专利文献2 日本特开2000-239390号公报专利文献3 日本特开2001-213885号公报非专利文献1 影岛一己、清水敏之，“力> ^ v )V变性”。一 y乃乳化^ 汁3界面活性剤i t O応用”(羧基改性有机硅作为在乳化中的表面活性剂的应用)， FREGRANCE JOURNAL,临时增刊 19 号，2005 年，125 130 页非专利文献2 影岛一己、坂本晴美、清水敏之，“力> 矢v ^变性” 二一、乂乃 化粧品分野C ^ 3界面活性剤i L t O応用”(羧基改性有机硅作为在化妆品领域中的 表面活性剂的应用)，日本化妆品技术者会志，34卷，4号，2003年，309 314页非专利文献3 福岛正二著，"-fe T物理化学”(鲸蜡醇的物理化 学)，7 k夕‘，> 7夕\ 一 f >社，第6章，76 88页
发明内容
发明所要解决的课题本发明针对上述以往技术的课题而进行，其目的在于提供使用感觉得到改善的凝 胶组合物、以及配合有该凝胶组合物的化妆品。解决课题的手段为解决上述以往的技术课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用含 有羧基的特定结构的有机硅氧烷衍生物，可以在有机硅氧烷衍生物/高级醇/水的体系中 形成凝胶结构，所得凝胶组合物可产生优异的使用感觉，从而完成了本发明。S卩，本发明的第一主题是凝胶组合物，该凝胶组合物含有下述通式(1)或下述通 式(3)所示的有机硅氧烷衍生物、碳原子数10 30的一元脂肪醇和水，(式⑴中，R1 R3的至少一个是-0-Si(R4)3所示的官能团(R4是碳原子数1 6的烷基或苯基的任意一个)、或者是-0-Si (R5) 2-X1所示的官能团(R5是碳原子数1 6的 烷基或苯基的任意一个，X1是i = 1时的下述通式(2)所示的官能团)，其它的R1 R3可以 是相同或不同的、取代或非取代的一价烃基，M为氢原子、金属原子或有机阳离子，A是(^112(1 所示的直链状或支链状的亚烷基，q为0 20的整数，另外，通式(1)所示的有机硅氧烷衍 生物的1个分子中所含的硅原子(Si)的平均合计数为2 20)； (式(2)中，R6是氢原子、碳原子数1 6的烷基或苯基的任意一个，R7和R8是碳 原子数1 6的烷基或苯基的任意一个，B是可部分具有支链的所示的直链状或支链 状的亚烷基，r为2 20的整数，i表示所示的甲硅烷基烷基的层次，层次数为n时，i是 1 n的整数，层次数n是1 10的整数，i为1时，ai是0 2的整数，i为2以上时，ai 是低于3的整数，i低于n时，Xi+1是该甲硅烷基烷基，i = n时，Xi+1是甲基)； (式⑶中，R9 R12是相同或不同的、取代或非取代的一价烃基，M是氢原子、金
属原子或有机阳离子，Q是CqH2q所示的直链状或支链状的亚烷基，q为0 20的整数，p为0 20的数)。上述凝胶组合物中，有机硅氧烷衍生物优选由上述通式⑴表示，R1和R2 是-0-Si (R4) 3所示的官能团(R4是碳原子数1 6的烷基)，R3是碳原子数1 10的一价 烃基，q为6 20的整数。上述凝胶组合物中，有机硅氧烷衍生物优选由上述通式(1)表示，R1 R3的至少一 个以上是下述通式(4)或(5)所示的官能团的任意一种，其它的R1 R3是相同或不同的、 取代或非取代的一价烃基。
上述凝胶组合物中，有机硅氧烷衍生物优选由上述通式(3)表示，R9 R12是选自 取代或非取代的碳原子数1 20的烷基、芳基和芳烷基的基团，q为6 20的整数，p为 1 20的整数，M为选自氢原子、碱金属原子和碱土类金属原子的原子。上述凝胶组合物中，碳原子数10 30的一元脂肪醇优选为熔点40°C以上的脂肪醇。本发明的第二主题是化妆品，其特征在于该化妆品含有上述通式(1)或上述通 式(3)所示的有机硅氧烷衍生物、碳原子数10 30的一元脂肪醇和水，含有该有机硅氧烷 衍生物/高级醇/水的体系形成了凝胶结构。上述化妆品中，有机硅氧烷衍生物优选由上述通式⑴表示，R1和R2是-0-Si(R4)3 所示的官能团(R4是碳原子数1 6的烷基)，R3是碳原子数1 10的一价烃基，q为6 20的整数。上述化妆品中，有机硅氧烷衍生物优选由上述通式(1)表示，R1 R3的至少一个 以上是上述通式(4)或(5)所示的官能团，其它的R1 R3是相同或不同的、取代或非取代
的一价烃基。上述化妆品中，有机硅氧烷衍生物优选由上述通式(3)表示，R9 R12是选自取代 或非取代的碳原子数1 20的烷基、芳基和芳烷基的基团，q为6 20的整数，p为1 20的整数，M为选自氢原子、碱金属原子和碱土类金属原子的原子。上述化妆品中，碳原子数10 30的一元脂肪醇优选为熔点40°C以上的脂肪醇。发明效果根据本发明，通过使用含有羧基的特定结构的有机硅氧烷衍生物，可以在该有机 硅氧烷衍生物/高级醇/水的体系中形成凝胶结构，可获得具有优异的使用感觉的凝胶组合物。
图1是试验例1 5的组合物(Be/St TMSC10COOH = 0. 1 1 10 1)的差 示扫描热量分析(DSC)的测定结果。图2是配方例1的化妆水的小角X线散射(SAXS)分析结果。
具体实施例方式以下，对本发明的优选实施方式进行说明。本发明所述的凝胶组合物的特征在于含有含羧基的特定结构的有机硅氧烷衍生 物、碳原子数10 30的一元脂肪醇和水。有机硅氧烷衍牛物本发明中使用的有机硅氧烷衍生物是通式(1)或通式(3)所示的化合物。首先，对于下述通式(1)所示的有机硅氧烷衍生物进行说明。 上述通式(1)所示的有机硅氧烷衍生物是利用烷基羧基改性的有机硅氧烷衍生 物，其特征在于一个分子中的硅原子的平均总数在2 20的范围。上述通式⑴中，R1 R3的至少一个是-0-Si(R4)3所示的官能团(R4是碳原子数 1 6的烷基或苯基的任意一个)、或-0-Si (Rt-X1所示的官能团(R5是碳原子数1 6 的烷基或苯基的任意一个，X1是i = 1时的下述通式(2)所示的官能团)。需要说明的是， R1 R3中，它们的全部均可以是上述官能团的任意一个。或者如果R1 R3的至少一个为 上述官能团，则其它的R1 R3可以是相同或不同的、取代或非取代的一价烃基的任意一个。-0-Si (R4)3所示的官能团中，R4是碳原子数1 6的烷基或苯基的任意一个。碳 原子数1 6的烷基例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 戊基、新戊基、环戊基、己基等的直链状、支链状或环状的烷基。-0-Si (R4) 3所示的官能团例 如有-0-Si (CH3) 3>-0-Si (ch3) 2 (C2H5)、-0-Si (ch3) 2 (C3H7)、-0-Si (ch3) 2 (C4H9)、-0-Si (ch3) 2 (c 5Hn)、-0-Si (ch3)2(c6h13)、-0-Si (CH3)2(C6H5)等。需要说明的是，上述官能团优选三烷基甲硅 烷氧基、最优选三甲基甲硅烷氧基。-0-Si (R5)2-Xi所示的官能团是具有树状分子结构的有机甲硅烷氧基，R5是碳原子 数1 6的烷基或苯基的任意一个。X1是i = 1时的下述通式2所示的官能团。 上述通式(2)中，R6是氢原子、碳原子数1 6的烷基或苯基的任意一个，R7和R8 是碳原子数1 6的烷基或苯基的任意一个。R6 R8优选为碳原子数1 6的烷基，特别 优选全部为甲基。B是一部分可具有支链的以表示的直链状或支链状的亚烷基，r为 2 20的整数。作为B的碳原子数2 20的亚烷基可例举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己 基等直链状亚烷基；甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1，4- 二甲基亚丁基等支链状 亚烷基。其中优选亚乙基或亚己基。上述通式(2)中，i表示”所示的甲硅烷基烷基的层次，S卩，该甲硅烷基烷基的重 复数为n时，层次数是1 n范围的整数。层次数n为1 10的整数。i低于n时，Xi+1是
上述甲硅烷基烷基，i = n时，Xi+1是甲基(_CH3)。i = 1时，ai是0 2的整数，i为2以 上时，ai是低于3的数。ai优选为1以下，特别优选为0。S卩，树状分子结构的层次n为1时，式⑵的甲硅烷基烷基由下式表示
树状分子结构的层次n为2时，式(2)的甲硅烷基烷基由下式表示 树状分子结构的层次n为3时，式(2)的甲硅烷基烷基由下式表示 -O-SUR^-X1所示的官能团特别优选下述通式(4)所示的甲硅烷基烷基的层次 数n为1的官能团、或下述通式(5)所示的甲硅烷基烷基的层次数n为2的官能团， 上述通式(1)中，如果R1 R3中的至少一个是上述-0-Si(R4)3K示的官能团、 或-O-SiO^h-X1所示的官能团的任意一个，则其它的R1 R3可以是相同或不同的、取代或 非取代的一价烃基的任意一个。作为R1 R3的非取代的一价烃基可例举甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基等直链状、支链状或环状的 烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；芳烷基。作为R1 R3的取代的一价烃基可例举3， 3，3_三氟丙基、3，3，4，4，4_五氟丁基等全氟烷基；3-氨基丙基、3-(氨基乙基)氨基丙基等 氨基烷基；乙酰基氨基烷基等酰胺烷基。R1 R3的烃基的一部分可以被羟基、烷氧基、聚醚 基或全氟聚醚基取代，该烷氧基可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基。上述通式(1)中，R1 R3的1个或2个为上述-0-Si(R4)3所示的官能团、或 者-0-Si (R5)2-Xi所示的官能团的任意一种时，其它的R1 R3优选为碳原子数1 6的直 链状或支链状的烷基，特别优选甲基或乙基。特别是在通式(1)中，R1 R3的全部或者2 个优选为上述-0-Si (R4)3所示的官能团、或-0-Si (Rt-X1所示的官能团的任意一种，其它 的R1 R3优选为甲基或乙基。M为氢原子、金属原子或有机阳离子。金属原子例如有一价碱金属、二价碱金属、 二价以上的金属原子。一价碱金属例如有Li、Na、K ；二价碱金属例如有Mg、Ca、Ba ；除此 之外，还有胞、卩6、0)^1、附、01^、]\10、恥、211、11等。有机阳离子例如有铵离子、一乙醇 铵离子、三乙醇铵离子、精氨酸中和离子、氨基甲基丙醇(AMP)中和离子等。M特别优选为氢 原子或一价碱金属，还可以是它们的混合物。A是CqH2q所示的直链状或支链状的亚烷基，q是0 20的整数。需要说明的是，q =0时，通式(1)所示的有机硅氧烷衍生物是下述通式(1’ )所示的化合物，羧基改性基团 是经由亚乙基与硅结合而得到的。本发明中，优选q为2 15、更优选为6 12。q的值超 过上述上限，则使用感觉可能变差。 上述通式(1)所示的有机硅氧烷衍生物的特征在于1个分子中的硅原子平均总 数在2 20的范围。硅原子的平均总数优选3 18的范围，特别优选3 7的范围。而1 个分子中硅原子的总数超过上述上限，则可能无法利用有机硅氧烷衍生物/高级醇/水的 体系来形成凝胶结构。更具体地说，上述通式⑴所示的有机硅氧烷衍生物优选使用R\R2为-0-Si (R4) 3所示的官能团(R4为碳原子数1 6的烷基)、R3为碳原子数1 6的直链状或支链状的烷 基、q的值为6 12的有机硅氧烷衍生物。通式(1)所示的有机硅氧烷衍生物可通过以下步骤进行制备在钼系催化剂的存 在下，使RiR2R3SiH所示的含硅原子键合氢原子的聚硅氧烷、CH = CH2-A-C00SiMe3所示的具 有乙烯基末端的甲酸三甲基甲硅烷基酯衍生物进行加成反应，1摩尔作为保护基团的三甲 基甲硅烷基中至少加入1摩尔以上的甲醇等一元醇、水或它们的混合物，并加热，由此通过 醇解进行去保护。需要说明的是，Ri、R2、R3、A、M是与上述同样的基团，M为金属原子或有机 阳离子时，进一步包含通过含有对应的金属离子(Mn+)的化合物或碱性有机化合物进行的 中和步骤。其中的一个例子是通过添加氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(K0H)、三乙醇胺、精氨 酸、氨基甲基丙醇(AMP)等的水溶液，来中和羧基(-C00H)的步骤。通式(1)所示的有机硅氧烷衍生物的制备方法在日本特开2000-072784号公报、 日本特开2000-239390号公报、日本特开2001-213885号公报中有详细记载。本发明的通 式(1)所示的有机硅氧烷衍生物的制备方法中，通过以下的步骤(1) (3)可特别容易地 制备。步骤(1)是在钼系过度金属催化剂的存在下，使下式HSi(-0_SiR2H)fRL3_f(式中，R是碳原子数1 6的烷基或苯基的任意一个，铲是相同或不同的、取代 或非取代的一价烃基，f是1 3的整数)所示的具有二甲基甲硅烷氧基的有机硅烷与CH =CH2-A-C00SiMe3所示的具有乙烯基末端的甲酸三甲基甲硅烷基酯衍生物(式中，A为与 上述同样的基团)进行加成反应，获得下述通式的中间体(1-1)的步骤。Si(-0_SiR2H)fRL3_f-(CH2)2-A-C00SiMe3 (1-1)步骤(2)是在钼系催化剂的存在下，使步骤(1)中得到的中间体(1-1)与下式RBSi (0-R6) ai (0SiR7R8-Xi+1) 3_ai(式中，RB为(；知所示的直链状或支链状的链烯基，r为2 20的整数，R6、R7、R8、 Xi+1、ai为与上述同样的基团和数目)所示的具有链烯基的有机硅烷进行加成反应，获得下 述通式的中间体(1-2)的步骤。Si {-0-SiR2-B-Si (0-R6) ai (0SiR7R8-Xi+1) 3_ai} fRL3_f- (CH2) 2-A_C00SiMe3 (1-2)步骤(3)向中间体(1-2)中，相对于每1摩尔作为保护基团的三甲基甲硅烷基，至少加入1 摩尔以上的甲醇等一元醇、水或它们的混合物，并加热，由此通过醇解进行去保护的步骤。需要说明的是，通式(1)所示的有机硅氧烷衍生物中，M为金属原子或有机阳离子 时，进一步包含通过含有对应的金属离子(Mn+)的化合物或碱性有机化合物进行的中和步 骤。一个例子是通过添加氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(K0H)、三乙醇胺、精氨酸、氨基甲基 丙醇(AMP)等的水溶液，来中和羧基(-C00H)的步骤。接着，对下述通式(3)所示的有机硅氧烷衍生物进行说明。
10 上述通式(3)所示的有机硅氧烷衍生物是分子链的两个末端用烷基羧基改性而 得到的有机硅氧烷衍生物。上述通式(3)中，式中，R9 R12选自相同或不同的、取代或非取代的一价烃基的 任意一个。作为R9 R12的非取代的一价烃基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、癸基、十二烷基等直链状或支链状的烷基；烯丙基、己烯基等直链状或支链状的 链烯基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、 萘基甲基、萘基乙基等芳烷基。作为R9 R12的取代的一价烃基，是与这些基团的碳原子键 合的氢原子部分地被羟基、卤素原子、环氧基、氨基、甲基丙烯基、巯基、烷氧基、聚醚基或全 氟聚醚基等有机基团取代的基团，可例举3，3，3-三氟丙基、3，3,4,4,4-五氟丁基等全氟烷 基；3-氨基丙基、3-(氨基乙基)氨基丙基等氨基烷基；乙酰基氨基烷基等酰胺烷基。R9 R12优选为碳原子数1 20的烷基、芳基和芳烷基，特别优选1个分子中的R9 R12的90% (摩尔)以上为甲基和/或苯基。M为氢原子、金属原子或有机阳离子。金属原子例如有一价碱金属、二价碱金属、 二价以上的金属原子。一价碱金属例如有Li、Na、K ；二价碱金属例如有Mg、Ca、Ba ；除此 之外还有胞、卩6、(0、六1、慰、01、乂、]\10、恥、211、11等。有机阳离子例如有铵离子、一乙醇 铵离子、三乙醇铵离子、精氨酸中和离子、氨基甲基丙醇(AMP)中和离子等。M特别优选为氢 原子或一价碱金属，还可以是它们的混合物。Q为CqH2q所示的直链状或支链状的亚烷基，q为0 20的整数。需要说明的是， q = 0时，通式(3)所示的有机硅氧烷衍生物是下述通式(3’ )所示的化合物，羧基改性基 团是经由亚乙基与硅键合而得到的。本发明中，q的值优选为6 20，特别优选为6 12。 而q的值超过上述上限，则使用感觉可能变差。MOOC- (CH2) 2- (SiR9R10-0) p-SiRnR12- (CH2) 2-C00M (3，)上述通式(3)中，p表示二取代聚硅氧烷的平均聚合度，为0 20的数。本发明 中，P更优选为1 20，特别优选为1 10。而p超过上述上限，则可能无法利用有机硅氧 烷衍生物/高级醇/水的体系来形成凝胶结构。上述通式(3)所示的有机硅氧烷衍生物优选使用R9 R12为碳原子数1 6的烷 基、q为0 20的整数、p为0 20的数的有机硅氧烷衍生物。上述通式(3)所示的有机硅氧烷衍生物可通过以下步骤进行制备在钼系催化剂 的存在下，使1摩尔下式H-(SiR9R10-0)p-SiRnR12-H(式中，R9 R12为与上述同样的基团，p为0 20的数)所示的分子链两个末端 具有键合有硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷与至少2摩尔的CH = CH2-Q-C00SiMe3所示 的具有乙烯基末端的甲酸三甲基甲硅烷基酯衍生物进行加成反应，每1摩尔作为保护基团 的三甲基甲硅烷基中加入至少1摩尔以上的甲醇等一元醇、水或它们的混合物，并加热，由 此通过醇解进行去保护。需要说明的是，Q为与上述同样的基团，M为金属原子或有机阳离
11子时，进一步包含通过含有对应的金属离子(Mn+)的化合物或碱性有机化合物进行的中和步骤。具体来说，是通过添加氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(K0H)、三乙醇胺、精氨酸、氨基 甲基丙醇(AMP)等的水溶液，来中和羧基(-C00H)的步骤。为制备本发明的通式(1)或(3)所示的有机硅氧烷衍生物而使用的钼系催化剂是 键合有硅的氢原子与链烯基的加氢甲硅烷基化反应催化剂，可例举在氯钼酸，醇改性氯钼 酸、钼的烯烃络合物、钼的酮络合物、钼的乙烯基硅氧烷络合物、四氯化钼、钼微粉末、氧化 铝或二氧化硅的载体上担载固体状钼所得的催化剂，还有钼黑、钼的烯烃络合物、钼的链烯 基硅氧烷络合物、钼的羰基络合物、含有这些钼系催化剂的甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯 树脂、聚苯乙烯树脂、有机硅树脂等的热塑性有机树脂粉末。优选钼的1，3_二乙烯基-1，1， 3，3-四甲基二硅氧烷络合物或氯钼酸。碳原子数10 30的一元脂肪醇(高级醇)本发明中使用的碳原子数10 30的一元脂肪醇(以下，可简称为高级醇)是饱 和或不饱和的一元脂肪醇，可以是直链状、支链状的任意形式，更优选直链状。还优选熔点 为40°C以上的高级醇。如果熔点低于40°C，则可能无法形成凝胶结构。本发明中使用的碳 原子数10 30的一元脂肪醇例如有硬脂醇、异硬脂醇、油醇、辛基十二烷醇、鲛肝醇、胆甾 醇、谷留醇、鲸蜡醇、十六醇十八醇混合物、鲨油醇、癸基十四烷醇、鲨肝醇、植物留醇、己基 癸醇、二十二烷醇、月桂醇、羊毛脂醇、氢化羊毛脂醇等。需要说明的是，本发明中，可以单独 使用熔点为40 80°C的高级醇，或者将多种高级醇组合使用，使熔点为40 70°C。凝胶组合物本发明中，通过使用上述通式(1)或上述通式(3)所示的特定结构的有机硅氧烷 衍生物，可以利用该有机硅氧烷衍生物/高级醇/水的体系来形成凝胶结构。其中，本发明 中的凝胶结构通常是指表面活性剂所形成的缔合体结构的一种，在长周期结构中，表面活 性剂和高级醇的双分子膜呈层状排列，在短面一侧，是以表面活性剂和高级醇的疏水性基 团排列成六方晶型为特征的晶体结构。需要说明的是，疏水性基团沿着自身的长轴的周围 旋转，但不象液晶结构那样自由地热运动，还已知亲水性基团之间存在大量的水(例如，参 照福岛正二著，"-t^-^rji ！ 一 > CO物理化学”(鲸蜡醇的物理化学、’hm 一少 >社，第6章，76 88页)。需要说明的是，已知具有上述凝胶结构的组合物具有独特 的使用感觉，特别是在化妆品的领域中，例如可广泛用于霜膏(cream)或清洁霜膏、化妆水寸。本发明中，凝胶组合物是指体系内部具有凝胶结构的组合物。决定凝胶结构的有 无可以按照以往公知的方法进行，例如可通过X线衍射法进行。对具有凝胶结构的组合物 进行X线衍射测定时，通常在小角度区域中，可获得与片晶结构同样的、来自于长晶面间距 的重复的峰，同时在广角区域内，在2 0 =21.4°附近显示来自短面一侧的六方晶系的尖 锐的单一峰。根据差示扫描热量分析(DSC)测定，伴随着含有凝胶结构的晶体结构的熔解， 可观测到吸热峰，由此可以进行晶体结构的推定。本发明所述的凝胶组合物含有上述通式(1)或上述通式(3)所示的有机硅氧烷衍 生物、碳原子数10 30的一元脂肪醇和水，将上述的各成分按照适当的比例混合，由此可 以获得具有上述的凝胶结构的组合物。各成分的混合比例只要是可在体系内可形成凝胶结构即可，没有特别限定，具体来说，有机硅氧烷衍生物碳原子数10 30的一元脂肪醇的 摩尔比优选在1 0. 1 1 30的范围，特别优选在1 3 1 10的范围。摩尔比在 上述规定范围外时，可能无法稳定地形成上述的凝胶结构。另外，相对于100质量份该混合 物，水的配合量优选在100 10000质量份的范围，特别优选在200 7000质量份的范围。 需要说明的是，水可以分2次以上进行配合。具体来说，相对于100质量份有机硅氧烷衍生 物和碳原子数10 30的一元脂肪醇的混合物，添加100 1000质量份的水，使体系内形 成稳定的凝胶结构后，再向体系添加追加的水，由此可以获得在体系内部具有含有机硅氧 烷衍生物/碳原子数10 30的一元脂肪醇/水的稳定的凝胶结构的组合物。化妆品通过将上述通式(1)或上述通式(3)所示的特定结构的有机硅氧烷衍生物、碳原 子数10 30的一元脂肪醇和水一起配合在化妆品中，可以在化妆品制剂中形成凝胶结构， 由此，例如在用作霜膏或清洁霜膏、化妆水或乳液等化妆品时，特别是在没有涂附感(3 ^ 。爸)、与皮肤的亲和快、没有发粘感等方面具有优异的使用感觉。因此，本发明所述的化妆品的特征在于含有上述通式(1)或通式(3)所示的有机 硅氧烷衍生物、高级醇和水，含有该有机硅氧烷衍生物/高级醇/水的体系形成凝胶结构。对有机硅氧烷衍生物在本发明的化妆品中的配合量没有特别限定，通常是组合物 总量的0.1 5% (质量)，优选0. 1 2% (质量)，进一步优选0.3 (质量)。若 有机硅氧烷衍生物的配合量过少，则无法获得配合所带来的效果，若配合量过多，则可能对 使用感觉产生不良影响。对碳原子数10 30的一元脂肪醇在本发明的化妆品中的配合量没有特别限定， 通常是组合物总量的0. 1 10% (质量)，优选0. 1 5% (质量)，进一步优选0.3 2% (质量)。若碳原子数10 30的一元脂肪醇的配合量过少，则无法获得配合所带来的效果， 若配合量过多，则可能对使用感觉产生不良影响。本发明的化妆品中，在不损害本发明的效果的质、量的范围内，除上述必须成分之 外，可以根据需要配合通常化妆品、药物领域中使用的其它成分，例如油分、蜡、保湿剂、乳 化剂、表面活性剂、增稠剂、凝胶化剂、金属皂、水溶性高分子、油溶性高分子、药物、抗氧化 剂、色料、染料、珠光剂、7 J剂、有机/无机粉末、香料等。对本发明的化妆品的用途没有特别限定，例如可利用于保湿霜、保湿乳液、保湿 露、按摩膏、按摩露、香精(essence)等皮肤护理化妆品，护发霜、护发露、头发整理剂等头 发护理化妆品，防晒霜、润体霜、润体露等身体护理化妆品，口红、睫毛膏、眼线、指甲油、液 体粉底、凝胶状粉底等美容(make up)化妆品，卸妆品、洗发精、护发素、二合一洗发露等洗 涤品等各种化妆品。实施例以下给出实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。以下给出在实施例和比较例中使用的有机硅氧烷衍生物(化合物1 4、比较化合 物1 4)的结构及其合成方法。需要说明的是，各化合物根据1H、13C、29Si-NMR(NMR装置 傅里叶变换核磁共振谱仪JEOL JNM-EX400(日本电子公司制备)鉴定。化合物1 化合物1的合成方法向具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中加入100g 1,1,1,3,5,5, 5-七甲基三硅氧烷、0. 02g钼-1，3- 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶 液，使温度保持在70 100°C的范围，向其中滴加105g十一碳烯酸三甲基甲硅烷基酯。滴 加结束后，用2小时在100°C下熟化，然后使用气相色谱确认反应完成。减压下馏去低沸点 成分。然后加入甲醇、水，回流下熟化5小时，进行去保护。然后再次减压下除去低沸点成 分，获得化合物1。分析的结果确认到为上述化学结构式所示的化合物1。化合物2 化合物2的合成方法向安装了搅拌装置、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的烧瓶中加入lOOg四(二甲基 甲硅烷氧基)硅烷和0. 02g钼-1，3- 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶 液，将它们边搅拌边加热至90°C。接着使用滴液漏斗，使反应温度保持在90°C，向其中缓慢 滴加15. 6gi^一碳烯酸三甲基甲硅烷基酯。滴加结束后，将反应溶液在100°C下加热1小 时。冷却后减压蒸馏，得到35. 3g无色透明液体。分析的结果确认到该液体是下述结构式 所示的化合物。将其称为中间体2A。中間体2A 接着，向具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中加入54. lg乙烯基 三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、O.Olg钼-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物 的甲苯溶液，使温度保持在70 100°C的范围，向其中滴加35g中间体2A。滴加结束后，在 100°C下熟化2小时，然后通过FT-IR确认Si-H键消失。减压下馏去低沸点成分。然后加 入8g甲醇，回流下熟化5小时，进行去保护。然后再次减压下除去低沸点成分。分析的结 果确认到是上述化学结构式所示的化合物2。化合物3 化合物3的合成方法在具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中加入460. 81g十一碳烯 酸三甲基甲硅烷基酯、0. 05g钼-1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶 液，使温度保持在70 80°C的范围，向其中滴加100g 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。滴加结 束后，在10(TC下熟化2小时，然后使用气相色谱确认反应完成。减压下馏去低沸点成分。 然后加入240g甲醇，回流下熟化5小时，进行去保护。然后再次减压下除去低沸点成分，得 到化合物3。分析的结果确认到为上述化学结构式所示的化合物3。化合物4 化合物4的合成方法向具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中加入225. 0g十一碳烯酸 三甲基甲硅烷基酯、0. 05g钼-1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶 液，使温度保持在70 80°C的范围，向其中滴加225g下述通式所示的两末端为Si-H的硅氧烷。
16 滴加结束后，在100°C下熟化2小时，然后通过FT-IR确认Si-H键消失。减压下馏 去低沸点成分。然后加入127g甲醇，回流下熟化5小时，进行去保护。然后再次减压下除 去低沸点成分，得到化合物4。分析的结果确认到为上述化学结构式所示的化合物4。按照上述化合物1 4的合成方法来制备以下所示的比较化合物1 4的有机硅 氧烷衍生物。比较化合物1
比较化合物2
比较化合物3
HOOC一C10H20.
比较化合物4
CH3
o-s
COOH
O-S
O-S
CH3
-0-
CH3 ■Si—CH3 ch3
C10H20
I
水的体系的组合物的相状态
COOH 首先，本发明人等对于有机硅氧烷衍生物/高级酉 进行了研究。需要说明的是，使用上述化合物1作为有机硅氧烷衍生物、使用二十二烷醇 硬脂醇1 1混合物作为高级醇，以各种比例将它们分别混合，制备组合物，进行差示扫描 热量分析(DSC)。试验的内容如下所示。
试验例1 5在离子交换水中适量加入氢氧化钾，在室温下溶解，使全体为80份，接着加入20 份将化合物1 (以下简称为TMSC1(lC00H)、与二十二烷醇硬脂醇1 1混合物(以下简称 为Be/St)按照以下所示的各种比例(摩尔比)混合而得到的物质，使用均质混合器，加温 至70°C，搅拌混合。然后骤冷至30°C，最终为室温，获得试验例1 5的组合物。试验例IBe/St TMSC10COOK = 0. 5 12Be/St TMSC10COOK =1:13Be/St TMSC10COOK = 3:14Be/St TMSC10COOK = 5:15Be/St TMSC10COOK = 10 1对于上述得到的试验例1 5的各组合物，使用DSC Q1000 (TA 4 > 7 ？ > 乂 >卜 (株)公司制备)，进行差示扫描热量分析(DSC)测定。DSC测定的结果如图1所示。由图1中可见，如果提高二十二烷醇/硬脂醇的摩尔比，则特别是在二十二烷醇/ 硬脂醇化合物1的摩尔比为3 1 10 1的试验例3 5中，在61 62°C附近可见 被认为来自由有机硅氧烷衍生物/高级醇/水所形成的凝胶结构的尖锐的单一峰。接着，本发明人等与上述试验例同样，使用化合物2 4、比较化合物1 4的有 机硅氧烷衍生物，研究是否形成凝胶结构。需要说明的是，高级醇与上述试验同样使用了 二十二烷醇硬脂醇1 1混合物。将结果汇总表示于下述表1中。评价基准如下所示。〈凝胶的形成〉〇:DSC测定中，可见被推定为凝胶结构的熔解峰的吸热峰。X :DSC测定中，未见相当于凝胶结构的熔解峰的吸热峰。[表1]
如上述表1所示，可知在三硅氧烷或树状分子型的聚硅氧烷支链上置换了烷基羧 基的化合物1、2，以及在直链状的二硅氧烷或聚硅氧烷的两个末端置换了烷基羧基的化合 物3、4中，由有机硅氧烷衍生物/高级醇/水的体系形成了凝胶结构。与此相对，在三甲基硅烷中置换了烷基羧基的比较化合物1、在长链聚硅氧烷(Si =100)的一个末端、两个末端、或者支链上置换了烷基羧基的比较化合物2、3、4中，即使与 高级醇和水进行混合也未见凝胶结构的形成。接着，本发明人等将上述有机硅氧烷衍生物、高级醇和水配合在化妆品(乳液) 中，对于其使用感觉(涂附感、亲和性、发粘感)和乳化稳定性进行了评价。将试验中使用 的各种化妆品的组成和评价结果一并表示在下述表2和表3中。评价基准如下所示。使用感觉(没有涂附感、与皮肤的亲和快、没有发粘感)由十名专业评价人员将各种试验例的化妆品实际涂抹在皮肤上，对于涂抹时没有 涂附感、涂抹时与皮肤亲和的快速程度、涂抹后没有发粘感的各使用感觉进行了评价。评价 基准如下。◎ :10位专业评价人员中，有9位以上回答良好。〇10位专业评价人员中，有6 8位回答良好。A :10位专业评价人员中，有3 5位回答良好。X :10位专业评价人员中，有2位以下回答良好。乳化稳定性制备各试验例的化妆品后，填充到透明的玻璃管中密封，在50°C的恒温箱中保存 一个月，然后对乳化颗粒的状态进行了评价。评价基准如下。◎乳化颗粒的状态未见变化。〇乳化颗粒稍微变大。A 乳化颗粒变大。X 乳化颗粒变大，结果产生分离。X X 刚制备后即分离，无法评价。[表2]
19 [表 3] 由上述表2可知，使用在有机硅氧烷衍生物/高级醇/水中形成凝胶结构的化合 物1 5的有机硅氧烷衍生物所得的实施例1 5的乳液在没有涂附感、与皮肤的亲和快、 没有发粘感这样的使用感觉方面均优异，并且乳化稳定性也比较好。
与此相对，由上述表3可知，配合了在有机硅氧烷衍生物/高级醇/水的体系中未 形成凝胶结构的比较化合物1 4的比较例1 4的乳液在与皮肤的亲和性、发粘感这样 的使用感觉方面不足，另外乳化稳定性也差。将化合物1的有机硅氧烷衍生物与高级脂肪 酸一起配合而得到的比较例5中，在涂附感或与皮肤亲和性这样的使用感觉方面无法令人 满意。并且在未结合使用高级醇的比较例6中，除了产生一些发粘感之外，特别是乳化稳定 性方面差。由以上结果可知，通过将含有羧基的特定结构的有机硅氧烷衍生物、高级醇和水 一起配合在化妆品中，特别可获得在没有涂附感、皮肤亲和快、没有发粘感这样的使用感觉 方面优异的化妆品。以下具体给出了配合了有机硅氧烷衍生物、高级醇和水的本发明的化妆品的配方
例。本发明并不限于这些。配方例1 乳液(配合成分)％ (质量)(1)离子交换水余量(2)依地酸三钠0. 1(3)苯氧基乙醇0.3(4) 丁二醇7(5)甘油5(6)羧基乙烯基聚合物0.06(7)氢氧化钾0.04(8)化合物10. 8(9)硬脂酸甘油酯0.8(10)硬脂酸PEG-5甘油酯 1. 1(11) 二十二烷醇0.5(12) 二甲基聚硅氧烷5(13)十甲基环五硅氧烷5(制法)在加温至75°C的(1) (7)的水相中缓慢添加加温至75°C的(8) (13)的油、 表面活性剂，用均质混合器搅拌，然后冷却至30°C，获得乳液。需要说明的是，对于上述配方例1的乳液，使用小角X线散射测定(使用Spring 8，在25°C下测定)。测定结果如图2所示。图中，对照1、2是分别使用空瓶和水用于比较 而测定的光谱。如图2所示，配方例1的乳液中，在广角区域的q = 15附近可见凝胶结构特有的 单一峰。由此可确认，在配方例1的乳液中，存在由有机硅氧烷衍生物/高级醇/水而形成 的凝胶结构。以上得到的配方例1的乳液在没有涂附感、与皮肤的亲和快、没有发粘感这样的 使用感觉方面均优异，并且乳化稳定性也良好。配方例2 乳液(配合成分)％ (质量)
22(I)离子交换水 ⑵甘油
(3)丁二醇
(4)聚乙二醇1500
(5)乙醇
(6)苯氧基乙醇
(7)对羟基苯甲酸酯
(8)氢氧化钾
(9)依地酸三钠
(10)羧基乙烯基聚合物
(II)黄原胶
(12)二十二烷醇
(13)有机硅氧烷衍生物
(通式(1)中，# = 013，1 2 R3 = -0-Si(CH3)3，q = 8，M = K)
(14)凡士林
(15)角鲨烷
(16)十甲基环五硅氧烷
(17)二甲基聚硅氧烷
(18)2-乙基己酸鲸蜡酯
(19)异硬脂酸PEG-60甘油酯
(20)硬脂酸PEG-5甘油酯
余量 5 5 2 3
2 3 3 2 2
3 1 1
05 1 1 5
1 1
0. 1
(21)香料 (制法)
在加温至75°C的(1) (11)的水相中缓慢添加加温至75°C的(12) 活性剂相，用均质混合器搅拌，然后冷却至30°C，由此得到乳液。 配方例3 霜膏
(21)的油、
(配合成分)
(I)离子交换水 ⑵甘油
(3)一缩二丙二醇
(4)赤藓醇
(5)聚乙二醇20000
(6)苯氧基乙醇
(7)三乙醇胺
(8)依地酸三钠
(9)羧基乙烯基聚合物
(10)黄原胶
(II)二十二烷醇
% (质量) 余量 7 7 1 2
0. 5 0. 5 0. 1 0. 1 0. 1 3
23
(20)纤维素胶1(21)离子交换水余量(制法)制备(11) (21)的水相，然后缓慢添加到(1) (10)的油相中，最终使用均质
混合器搅拌。配方例5 乳化粉底(配合成分)% (质量)(1)滑石粉3(2) 二氧化钛4(3)氧化铁红0.5(4)氧化铁黄1. 5(5)氧化铁黑0. 1(6)膨润土0. 5(7)聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯1(8)三乙醇胺1. 5(9) 一缩二丙二醇8(10)离子交换水余量(11)有机硅氧烷衍生物0.6(通式(3)中，R9 R12= CH3，p = 1，q= 12, M = Na)(12)硬脂醇0. 4(13)异十六烷醇6(14)单硬脂酸甘油酯2(15)液体羊毛脂2(16)液体石蜡6(17)对羟基苯甲酸酯0.1(18)香料0. 05(制法) 将分散有膨润土的一缩二丙二醇加入到离子交换水中，在70°C下用均质混合器搅 拌，然后添加其余的水相成分，进行搅拌。边搅拌边向其中添加充分混合粉碎的粉末部分， 在70°C下搅拌。最后缓慢添加在70°C 80°C加热溶解的油相，用均质混合器搅拌，然后冷
却至30°C，得到乳化粉底。配方例6 乳化眼影(配合成分)％ (质量)(1)滑石粉10(2)高岭土2(3)色料5(4)有机硅氧烷衍生物1 (通式(1)中，R1 R3 = -0-Si (R5)2_Xi，R5 = CH3，
R6 = C8H17, R7 R8 = CH3, ai = 1，Xi+1 = CH3,q = 8，M = HN+ (CH2CH30H) 3)(5) 二十二烷醇0. 2(6)肉豆蔻酸异丙酯6(7)液体石蜡5(8)单月桂酸丙二醇酯3(9)香料0. 05(10)离子交换水余量(11) 丁二醇5(12)甘油1(13)氢氧化钾0. 07(14)苯氧基乙醇0. 5(15)依地酸二钠0. 1(制法) 将(1) (3)的粉末部分混合，然后粉碎处理。将(10) (15)的水相部分加温 至75°C。将(4) (9)的油相部分加温溶解至80°C。将粉末部分加入到水相中进行搅拌， 边搅拌边向其中缓慢添加油相，利用均质混合器进行处理。冷却至30°C，得到乳化眼影。
2权利要求
凝胶组合物，该组合物含有下述通式(1)或下述通式(3)所示的有机硅氧烷衍生物、碳原子数10～30的一元脂肪醇和水，式(1)中，R1～R3的至少一个是-O-Si(R4)3所示的官能团，其中R4是碳原子数1～6的烷基或苯基的任意一个；或者是-O-Si(R5)2-X1所示的官能团，其中R5是碳原子数1～6的烷基或苯基的任意一个，X1是i＝1时的下述通式(2)所示的官能团，其它的R1～R3可以是相同或不同的取代或非取代的一价烃基，M为氢原子、金属原子或有机阳离子，A是CqH2q所示的直链或支链状的亚烷基，其中q为0～20的整数，另外，通式(1)所示的有机硅氧烷衍生物的1个分子中所含的硅原子Si的平均总数为2～20；式(2)中，R6是氢原子、碳原子数1～6的烷基或苯基的任意一个，R7和R8是碳原子数1～6的烷基或苯基的任意一个，B是可部分具有支链的CrH2r所示的直链或支链状的亚烷基，其中r为2～20的整数，i表示Xi所示的甲硅烷基烷基的层次，层次数为n时，i是1～n的整数，层次数n是1～10的整数，i为1时，ai是0～2的整数，i为2以上时，ai是低于3的整数，i低于n时，Xi+1是该甲硅烷基烷基，i＝n时，Xi+1是甲基；式(3)中，R9～R12是相同或不同的取代或非取代的一价烃基，M是氢原子、金属原子或有机阳离子，Q是CqH2q所示的直链或支链状的亚烷基，其中q为0～20的整数，p为0～20的数。FPA00001009723000011.tif,FPA00001009723000012.tif,FPA00001009723000021.tif
2.权利要求1所述的凝胶组合物，其特征在于有机硅氧烷衍生物由上述通式(1)表 示，R1和R2是-0-Si (R4)3所示的官能团，其中R4是碳原子数1 6的烷基，R3是碳原子数 1 10的一价烃基，q为6 20的整数。
3.权利要求1所述的凝胶组合物，其特征在于有机硅氧烷衍生物由上述通式(1)表 示，R1 R3的至少一个以上是下述通式(4)或(5)所示的官能团的任意一种，其它的R1 R3是相同或不同的取代或非取代的一价烃基，(5)
4.权利要求1所述的凝胶组合物，其特征在于有机硅氧烷衍生物由上述通式(3)表 示，R9 R12是选自取代或非取代的碳原子数1 20的烷基、芳基和芳烷基的基团，q为6 20的整数，p为1 20的数，M为选自氢原子、碱金属原子和碱土类金属原子的原子。
5.权利要求1 4中任一项所述的凝胶组合物，其特征在于碳原子数10 30的一 元脂肪醇是熔点40°C以上的脂肪醇。
6.化妆品，其特征在于该化妆品含有上述通式(1)或上述通式(3)所示的有机硅氧 烷衍生物、碳原子数10 30的一元脂肪醇和水，含有该有机硅氧烷衍生物/高级醇/水的 体系形成了凝胶结构。
7.权利要求6所述的化妆品，其特征在于有机硅氧烷衍生物由上述通式(1)表示，R1 和R2是-O-Si (R4)3所示的官能团，其中R4是碳原子数1 6的烷基，R3是碳原子数1 10 的一价烃基，q为6 20的整数。
8.权利要求6所述的化妆品，其特征在于有机硅氧烷衍生物由上述通式(1)表示， R1 R3的至少一个以上是上述通式(4)或(5)所示的官能团，其它的R1 R3是相同或不 同的取代或非取代的一价烃基。
9.权利要求6所述的化妆品，其特征在于有机硅氧烷衍生物由上述通式(3)表示， R9 R12是选自取代或非取代的碳原子数1 20的烷基、芳基和芳烷基的基团，q为6 20 的整数，p为1 20的数，M为选自氢原子、碱金属原子和碱土类金属原子的原子。
10.权利要求6 9中任一项所述的化妆品，其特征在于碳原子数10 30的一元脂 肪醇是熔点40°C以上的脂肪醇。
全文摘要
本发明提供使用感觉得到改善的凝胶组合物。具体来说，提供含有下述通式(1)或下述通式(3)所示的有机硅氧烷衍生物、碳原子数10～30的一元脂肪醇和水的凝胶组合物。
文档编号A61K8/02GK101868505SQ20088010073
公开日2010年10月20日 申请日期2008年7月24日 优先权日2007年7月26日
发明者中间康成, 大川直, 日根野照彦, 渡边启, 荒木秀文, 饭村智浩 申请人:株式会社资生堂;道康宁东丽股份有限公司