包含脂肪酸和酯的部分氟化的共聚物乳液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及部分氣化的共聚物和脂肪酸W及醋的含水乳液、其制备W及将其用于 纤维底物上的方法，W提供拒水性、拒油性W及耐污染性，并且在施用时漉上没有过多聚 积。
【背景技术】
[0002] 部分氣化的共聚物已被用于向纤维底物织物提供拒油性和拒水性W及去污性。该 些共聚物的当前趋势是使用较短的氣化单体W降低成本。由于氣化成分的缩短，产业已经 历了额外的意料不到的困难。该些困难中的一些包括漉上的积聚W及发泡条件。已作出一 些尝试来消除该些问题，而不产生其它问题，例如拒油性和拒水性的降低，和/或去污性能 的降低。
[0003] 已令人惊奇地发现，本发明满足该要求。
【发明内容】
[0004] 含水乳液组合物，其包含
[0005] i)部分氣化的共聚物，所述共聚物包含W下单体的反应产物：
[0006] a) -种或多种式（I)的单体；
[0007] IVkQ-C(0)-CRi=邸2 (I);
[000引 b) -种或多种式（II)的单体；
[0009] Rh-Q-C(0)-CR2=邸2 (II);
[0010] C)一种或多种式（III)的单体；
[OCm] 3-(0邸2邸2)。-(0邸2邸(邸3))。9-(：(0)-〇?3=邸2 (III)；
[001引d) -种或多种式（V)的单体；
[0013]W-CH2-NH-C(0)-CR4=CH2 (IV)；
[0014]和
[0015] ii) 一种或多种共溶剂；
[0016] iii) 一种或多种表面活性剂；和任选地
[0017] iv) -种或多种消泡剂；
[001引其中
[0019] Rf为具有2至10个碳的直链或支链氣代烷基，其任选地插入有1至4个插入基 团-0-、-C&-、和 / 或-CHF-基团；
[0020] Rh为具有7至22个碳的直链、支链或环状烷基链；
[002U每个Q独立地为-0-或-S-;
[0022]L为-R5-、-S02-N(R6) -r7-、-C0-N(R8)-护-、-邸2邸(0R9)CH2-、-R7-S02-N(R8)-或-RL0-C(0)-N(R8)-r7-;
[002引 Ri、R2、R嘴R4各自独立地为H或-CH3;
[0024] R为-H或具有1至20个碳的直链、支链或环状烷基链；
[0025] R5和R7各自独立地为具有2至10个碳的直链或支链二价烷基链；
[0026] R6、R嘴R9各自独立地为-H、-CH3、C2至C1。亚烷基、或C產C4酷基；并且
[0027] n为0至10,并且P为0至10,前提条件是p+n大于0 ;
[002引其中a)、b)、c)和d)单体的浓度等于按所述共聚物的重量计100%。在一个实施 例中，所述部分氣化的共聚物还包含e) -种或多种偏二氯己締单体、氯己締单体或它们的 混合物。
[0029] 本发明还设及处理纤维底物的方法，所述方法包括使所述纤维底物与如上所定义 的乳液组合物接触。
【具体实施方式】
[0030] 本文商标W大写体示出。
[0031] 本文所用术语"（甲基）丙締酸醋"指定表示"丙締酸醋"和"甲基丙締酸醋"。
[0032] 在本发明中，单体a)、b)、c)、d)W及任选地e)的浓度可呈现为任何有效的浓度。 选择各单体的总浓度，使得总合等于100%。
[0033] 本发明为含水乳液组合物，其包含
[0034] i)部分氣化的共聚物，所述共聚物包含W下单体的反应产物：
[0035] a) -种或多种式（I)的单体；
[0036] IVkQ-C(0)-CRi=邸2(I);
[0037] b) -种或多种式（II)的单体；
[0038] Rh-Q-C(0)-CR2=邸2(II);
[0039] C)一种或多种式（III)的单体；
[0040] R-(OCH2CH2)(OCHaCH(CH3))pQ-C(0)-CR^ =CH2(III)；
[0041] d) -种或多种式（IV)的单体；
[0042] 册-邸2-畑-"0)-〇?4=邸2 (IV)；
[0043] 和
[0044] ii) 一种或多种共溶剂；
[0045] iii) 一种或多种表面活性剂；W及任选地
[0046] iv) -种或多种消泡剂；
[0047] 其中
[0048] Rf为具有2至10个碳的直链或支链氣代烷基，其任选地插入有1至4个插入基 团-0-、-C&-、和 / 或-CHF-基团；
[0049] Rh为具有7至22个碳的直链、支链或环状烷基链；
[0化日]每个Q独立地为-0-或-S-;
[0化^L为-R5-、-S02_N(R6) -r7、-C0-N(R8)-护-、-邸2邸(0R9)CH2-、-R7-S02_N(R8)-或-r7-0 -C(0)-N(R8)-r7-;
[005引Ri、R2、R嘴R4各自独立地为H或-CH3;
[0化3]R为-H或具有1至20个碳的直链、支链或环状烷基链；
[0化4] R5和R7各自独立地为具有2至10个碳的直链或支链二价烷基链；
[00巧]R6、R嘴R9各自独立地为-H、-CH3、C2至C1。亚烷基、或C產C4酷基；并且 [0056]n为0至10,并且p为0至10,前提条件是p+n大于0 ;
[0化7] 其中a)、b)、c)和d)单体的浓度等于按所述共聚物的重量计100%。在一个实施 例中，所述部分氣化的共聚物还包含e) -种或多种偏二氯己締单体、氯己締单体或它们的 混合物中。
[0化引本发明的含水乳液组合物包含i)部分氣化的共聚物；ii) 一种或多种共溶剂；iii) 一种或多种表面活性剂；W及任选地iv) -种或多种消泡剂。
[0059] 部分氣化的共聚物包含W下单体的反应产物：
[0060] a) -种或多种式（I)的单体：
[006UIVkQ-C(0)-CRi=CH2 (I);
[0062] b) -种或多种式（II)的单体；
[0063] Rh-Q-C(0)-CR2=邸2(II);
[0064] C)一种或多种式（III)的单体；
[00化]3-(0邸2邸2)。-(〇邸2邸(邸3))。9-(：(0)-〇?3=邸2(III)；
[0066] d) -种或多种式（IV)的单体；
[0067] W-CH2-NH-C(0)-CR4=CH2 (IV)；
[0068] 和任选地e) -种或多种偏二氯己締单体、氯己締单体或它们的混合物。
[0069] 所述部分氣化的共聚物包含来自一种或多种式（I)的单体的重复单元：
[0070] (0)-CRi=CH2 (I)
[0071] 其中Rf为具有2至10个碳的直链或支链氣代烷基，其任选地插入有1至4个插入 基团-0-、-邸2-、和/或-CHF-基团；Rh为具有7至22个碳的直链、支链或环状烷基链海 个Q独立地为-0-或-S-;L为-R5-、-S02-N(R6) -R7-、-CO-N(R8) -R7-、-C&CH(OR9)邸2-、-R7-S02-N(R8)-或-R7-0-C做-N(R8) -R7- ;Ri为-H或-CH3;R哺R7各自独立地为具有2至10个 碳的直链或支链二价烷基链；并且R6、R8和R9各自独立地为-H、-CH3、C2至C1。亚烷基、或C1 至C4酷基。
[007引Rf的示例包括但不限于CF3(CF2)X-、CFs(CF2)X(CH2CF2)y-、CFs(CF2)yO(CF2)y-、和CFs仲2)yOCFH仲2),-，其中每个X独立地为1至9,每个y独立地为1至3,并且每个z独立 地为1至4。优选地，Rf为C4至C8氣代烷基，更优选地，Rf为Ce氣代烷基。
[007引式（I)的氣化（甲基）丙締酸醋由对应的醇合成。通过对应的醇与丙締酸或甲基 丙締酸的醋化反应或通过与（甲基）丙締酸甲醋或（甲基）丙締酸甲醋的醋交换来制备该 些氣化（甲基）丙締酸醋化合物。该些制备是熟知的，并且描述于美国专利3, 282, 905中， 所述文献W引用方式并入本文。
[0074] 可用于本发明的氣化（甲基）丙締酸醋由具有式CF3(CF2),A-Q-H的醇制备，其中 每个X各自为1至9;L为护并且RI2为具有2至10个碳的直链或支链二价烷基链，并且Q 为 0,所述醇可从E.I.d证ontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE〇 商购获得。该些 醇也可根据WO95/11877中所述的方法，通过对应的全氣烷基舰与发烟硫酸反应并且水解 而制得，所述文献W引用方式并入本文。该些醇可W同系物分布混合物的形式获得，或分馈 成各个链长。
[007引可用于本发明的氣化（甲基）丙締酸醋由具有式CFs(CF2)X(CH2CF2)yA-Q-H的醇制 得，其中每个X独立地为1至4,每个p独立地为1至2,Q为0,并且n为1至10的整数。该 些醇由全氣烷基舰与偏二氣己締调聚，接着渗入己締而制得。偏二氣己締反应的详细论述 描述于Balague等人的"SynthesisofFluorinatedtelomers"部分 1"Telomerization ofvinylidenefluoridewithperfluoroalkyliodides"(J.Fluor.Chem. (1995)，70 (2)， 215-23)中。己締渗入反应的反应详情描述于美国专利3, 979, 469中。如上所述，采用发烟 硫酸并且水解制得所述醇。
[0076] 可用于本发明的氣化（甲基）丙締酸醋由具有式CF3(CF2)y0(CF2)yA-Q-H的醇制 得，其中每个W独立地为1至3，Q为0,并且n为1至10的整数。该些醇由式CF3(CF2)y0(CF2) yl的对应的全氣烷基離舰化物制得，其中每个y独立地为1至3。该些舰化物根据美国专利 5, 481，028中所述的方法，通过全氣己締離与IC1/HF和BFs反应制得，由此所述文献W引用 方式并入。己締渗入和醇转化如上文所述。
[0077] 上文氣化（甲基）丙締酸醋单体得自Sigma-Al化ich(St.Louis,M0)或 E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington，DE)。
[007引本发明部分氣化的共聚物包含得自b) -种或多种式（II)的单体的重复单元