1，1，2，3-四氯丙烯的合成的制作方法
【专利说明】1，1，2，3-四氯丙烯的合成
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2013年2月4日提交的U.S.临时专利申请序列号61/760，450的权益，其公开内容在此通过参考并入本文。
发明领域
[0003]本发明涉及卤代烯烃，更具体地为氯代烯烃，和特别是1，1，2，3_四氯丙烯的制备。
[0004]发明背景
[0005]如U.S.专利号8，058，486中所公开的，化合物1，1,2,3-四氯丙烯(HCC_1230xa)为可用于制备2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的重要前体，所述2，3，3，3-四氟丙烯为低GffP分子，其可用作有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、抛射剂、发泡剂、起泡剂、气体介电剂、消毒剂载体、聚合介质、颗粒移除流体、载流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体，仅举几例。
[0006]用于制备1，1，2，3_四氯丙烯(HCC_1230xa)的方法为已知的。例如，U.S.专利号4，650，914提供了一种多步方法，其中使1，1，1，3_四氯丙烷产生、纯化并进料至脱氯化氢反应器以制备两种三氯丙烯异构体，即1，1，3-和3，3，3-三氯丙烯(分别为HCC-1240za和HCC-1240zf) ο如下所示，该方法的步骤(4)和(5)中，形成了化合物1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)。
[0007]所述步骤为:
[0008](I)通过使乙烯与四氯化碳在有效用作反应活化剂的金属铁源和用于反应的促进剂二者的存在下反应来制备1，1，1，3_四氯丙烷，所述促进剂选自有机亚磷酸酯和有机磷酸酯化合物；
[0009](2)使1，1，1，3-四氯丙烷脱氯化氢以制备1，1，3_和3，3，3_三氯丙烯的混合物；
[0010](3)氯化至少一种获自脱氯化氢步骤的三氯丙烯以制备1，1，1，2，3_五氯丙烷；
[0011](4)使1，1，1，2，3_五氯丙烷脱氯化氢以制备1，1，2，3_和2，3，3，3_四氯丙烯的混合物；和
[0012](5)使四氯丙烯的混合物与用作烯丙基重排催化剂的无水氯化铁接触，从而将2，
3,3,3-四氯丙烯转化为1，1，2，3_四氯丙烯。
[0013]在‘914方法的步骤I中，四氯化碳与乙烯在铁和含磷酰基的磷(V)化合物，优选磷酸烷基酯螯合剂(例如磷酸三丁酯)的存在下反应以形成1，1，1，3_四氯丙烷。然后，将1，1，1,3-四氯丙烷产物进料至步骤2的含有碱的脱氯化氢反应器。使所得产物经历相分离和将含有1，1，3-三氯丙烯(HCC-1240za)和3，3，3_三氯丙烯(HCC_1240zf)的有机相直接用于下一步骤。
[0014]在‘914方法的步骤3中，三氯丙烯混合物与氯气反应以形成1，1，1，2，3_五氯丙烷(HCC-240db)。然后，将HCC-240db产物进料至步骤4的含有碱的脱氯化氢反应器，以形成1，1，2，3_和2，3，3，3-四氯丙烯的混合物。
[0015]在步骤(5)中，化合物2，3，3，3-四氯丙烯(HCC_1230xf)在Lewis酸催化剂，具体为氯化铁的存在下异构化为1，1，2，3_四氯丙烯(HCC-1230xa)。
[0016]本发明提供了该反应方案的改进，由此所需产物1，1，2，3_四氯丙烯(HCC-1230xa)以更少的资本费用形成。
[0017]发明概述
[0018]本发明基于以下发现:如果“反应性蒸馏塔”与明智选择的固体催化剂一同使用，则‘914专利中所描述的多步方法可以合并。
[0019]在一个实施方案中，本发明提供了一种用于制备1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)的改进方法。通过使用装载有Lewis酸催化剂、用于HCC_250fb脱氯化氢的第一反应性蒸馏塔、和装载有Lewis酸催化剂、用于HCC-240db脱氯化氢/HCC-1230xf异构化的第二反应性蒸馏塔，可以极大地简化1，1，2，3_四氯丙烯的制备方法，导致减少了设备的使用、能量的使用、以及增加了产率。
[0020]附图简要说明
[0021]图1显示了一种用于制备1，1，2，3_四氯丙烯的方法构造。
[0022]发明详述
[0023]如在U.S.专利号4，650, 914中所公开的，化合物1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)可以通过以下五个步骤由四氯化碳(CCl4)和乙烯(CH2CH2)制备:
[0024](I)在包含铁、氯化铁和螯合剂例如磷酸三乙酯或磷酸三丁酯的催化剂体系的存在下在液相中 CC14+CH2= CH 2— > CCl3CH2CH2Cl (HCC-250fb)
[0025](2)在苛性碱溶液的存在下在液相反应器中CCl3CH2CH2Cl-- > CCl2 =CHCH2Cl (HCC-1240za) +CCl3CH = CH2 (HCC-1240zf) +2HC1,
[0026](3)在光-氯化反应器中 CCl2= CHCH 2C1+CC13CH = CH2+2C12— >2CC13CHC1CH2C1 (HCC-240db)，
[0027](4)在苛性碱溶液的存在下在液相反应器中CC13CHC1CH2C1— > CCl2 =CClCH2Cl (HCC-1230xa) +CCl3CCl = CH2(HCC_1230xf)+HCl，和
[0028](5)在异构化催化剂例如氯化铁的存在下在液相反应器中CCl3CCl =CH2(HCC-1230xf) — > CCl2= CClCH2Cl (HCC_1230xa)。
[0029]本发明可以通常被描述为用于制备HCC_1230xa的改进的制备方法，其中使用装载有Lewis酸催化剂的第一反应性蒸馏塔用于HCC_250fb脱氯化氢，和使用装载有Lewis酸催化剂的第二反应性蒸馏塔用于HCC-240db脱氯化氢/HCC-1230xf异构化。该改进的制造方法示意性地在图1中示出。
[0030]在步骤I中，四氯化碳和乙烯的反应在配备有搅拌器的玻璃衬里的反应器中进行。在一个实施方案中，将CCl4液体和乙烯气体通过扩散装置例如浸管(dip tube)，或更优选通过海绵型气体扩散器以所需的比率连续进料到反应器中。如此，增加了乙烯气体和0:14液体之间的接触表面，这改善了反应性。乙烯和四氯化碳形成HCC-250fb的反应优选使用铁粉作为催化剂以及有机-磷酸酯化合物例如磷酸三丁酯(TBP)作为助催化剂来引发。虽然可以使用间歇加工用于该反应，本文优选使用连续的制造加工。
[0031]所述铁粉优选是纯金属铁的细粉，优选具有小于325目的粒度，但如果需要可以使用其它网目尺寸。铁粉和TBP可以周期性或连续地加入到反应器中，但优选连续模式。铁粉可以通过任何方式加入到反应器中，但优选在四氯化碳中、TBP中或二者的混合物中的粉浆。虽然优选铁粉，但可以使用任何铁物，例如铁球、铁线、铁肩等。
[0032]助催化剂TBP是螯合剂并且也可以用作溶剂帮助溶解固体催化剂。铁粉与TBP的摩尔比可以是约0.05: I至约500.0: 1，优选为约1.0: I至约100.0: 1，和更优选约1.5: I至约10: 10催化剂在反应混合物中的优选浓度为约0.001至约20wt%，优选约0.01至约10wt%，和更优选约0.1至约5wt%。本文另外的可用作助催化剂的有机磷酸酯化合物包括以下:磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丙酯或任何其它类似的有机磷酸酯化合物，以及两种或更多种这些化合物的混合物。
[0033]通常，CCl4与乙烯的摩尔比为约0.02: I至约50: I。优选地，该比率为约0.1: I至约4.0: 1，和更优选约1:1至约3: 10该反应可以在搅拌下在约40°C至约180°C，优选约85°C至约150°C范围的温度下操作。反应温度和催化活性内在地决定反应器压力，其优选为50psia至120psia。反应优选在约0.01小时至约24小时的停留时间下进行，优选约I小时至约12小时。选择反应条件以获得高乙烯效率、高HCC-250fb收率和低副产物产生。
[0034]在连续操作中，反应器内容物连续地通过浸在液体中的管抽出。在通过其中将铁颗粒捕获的过滤器之后，将反应器流出