一种二氟乙酸乙酯的制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种二氟乙酸乙酯的制备工艺，该制备工艺包括：在高压反应釜中依次投入卤代二氟乙酸乙酯、三乙胺、溶剂及催化剂；然后先氮气置换反应釜内空气，再用氢气置换，升温加氢反应至釜压标准值；当釜压降低时重复通入氢气直至釜压不再下降；最后进行精馏反应，将所得产物在玻璃瓶中进行常压精馏操作，分馏出产品二氟乙酸乙酯，釜底料经过滤及水洗后回收催化剂用于下次反应。本发明的二氟乙酸乙酯的制备工艺采用卤代二氟乙酸乙酯作为原料，制备过程简单且产品纯度高，产品纯度≥99.5%，收率≥95%，且催化剂钯碳回用10次催化效率未明显下降，提高了企业效益。
【专利说明】
一种二氟乙酸乙酯的制备工艺
技术领域
[0001]本发明属于化工技术领域，具体涉及一种二氟乙酸乙酯的制备工艺。
【背景技术】
[0002]二氟乙酸乙酯是一种重要的医药、农药及化工中间体。
[0003]目前，制备二氟乙酸乙酯的方法较多，其中有如下方法:
方法一，EP0694523公开了一种二氟乙酸乙酯的制备方法，该方法是在催化剂催化下，将四氟乙烯与甲醇加成，合成甲氧基四氟乙烷，甲氧基四氟乙烷催化裂解得到二氟乙酰氟，然后和乙醇酯化得到二氟乙酸乙酯。
[0004]方法二JP7242587公开了一种二氟乙酸乙酯的制备方法，该方法是以四氟乙烯、二乙胺和水在高压釜中反应得到N，N- 二乙基二氟乙酰胺，N，N- 二乙基二氟乙酰胺再水解得二氟乙酸，经酯化得到目标产物。
[0005]方法三，如专利CN95121545.0，CN97111485.4，CN02122875.2 公开的一种二氟乙酸乙酯的制备方法，以二氟乙烯为原料，经过氯化或溴化，再在硫酸汞和硫酸亚汞催化下在发烟硫酸作用下得到酰氯，再与乙醇反应，最后锌粉脱卤得到二氟乙酸乙酯。
[0006]上述方法在工业化生产中均存在一些问题，以四氟乙烯为原料的路线，四氟乙烯不易获取，对设备要求高，生产过程风险大；以二氟乙烯为原料，发烟硫酸氧化工艺，存在收率低，设备腐馈严重，三废量大，成本高；以上方法及其它一些专利报告的方法大都存在放大生产的问题，不利于工业化生产。
[0007]方法四，为寻找适合工业化生产的工艺路线，在JP06228043专利文献中公开了以二氯乙酸氯与二乙胺在甲苯溶剂中合成N，N —二乙基二氯乙酰胺，再与氟化钾在乙二醇中氟化合成N，N —二乙基二氟乙酰胺、再用氢氧化钾水解、乙醇酯化制备二氟乙酸乙酯，但是该方法存在工艺路线长、总收率只有47%。在CN102311343专利文献中对上述工艺做了一些改进，用环丁砜替代乙二醇，将水解、酯化两步反应用直接一步酯化，此工艺虽然做了一些改进，但还是存在一些问题，如第一步酰胺化反应，用二乙胺做反应剂及缚酸剂，二乙胺用量大，产生大量的胺盐，二乙胺回收难度大回收率低，且气味很大;第二步氟化反应，在145 - 150°C高温反应，中间体高温会分解，收率低；第三步采用一锅法产生大量的副产乙醚及焦油；以上原因造成了总收率偏低，三废量大。
【发明内容】
[0008]发明目的:本发明的目的是为了解决现有技术中的不足，提供一种采用二氟氯乙酸乙酯以及乙醇作为原料，制备过程简单且产品纯度高，产品纯度I 99.5%，收率I 75%，且催化剂钯碳回用10次催化效率未明显下降，提高了企业效益的二氟乙酸乙酯的制备工艺。
[0009]技术方案:本发明所述的一种二氟乙酸乙酯的制备工艺，由如下质量份数的原料制备而成:
C4H5XF2O2卜2 份缚酸剂0.5-1.5份
溶剂5-10份
催化剂0.002-0.05份。
[0010]进一步的，所述C4H5XF2O2中的元素X采用Cl、Br或I中的一种。
[0011 ]进一步的，所述缚酸剂采用三乙胺或吡啶。
[0012]进一步的，所述溶剂采用乙醇、甲醇或四氢呋喃。
[0013]进一步的，所述催化剂采用钯碳系或镍系催化剂。
[0014]上述一种二氟乙酸乙酯的制备工艺，包括如下步骤:
(1)在高压反应釜中依次投入C4H5XF2O2、缚酸剂、溶剂及催化剂；
(2)先氮气置换反应釜内空气，再用氢气置换，反应釜充入氢气至l_2MPa，然后升温反应；
(3)反应过程中，当釜内压力时，再次通入氢气到釜压标准值；
(4)重复步骤(3)几次，直至釜压不再下降，反应结束；
(5)取样分析反应物中原料二氟氯乙酸乙酯含量；
(6)精馏:将步骤(4)所得产物，在玻璃瓶中进行常压精馏操作，分馏出产品二氟乙酸乙酯及溶剂，釜底料经过滤及水洗后回收催化剂用于下次反应。
[0015]进一步的，步骤(2)所述氮气置换反应釜内空气以及氢气置换至少3遍。
[0016]进一步的，步骤(2)所述升温到30-100°C。
[0017]进一步的，步骤(3)所述釜压标准值为l_2MPa。
[0018]有益效果:本发明的二氟乙酸乙酯的制备工艺采用卤代二氟乙酸乙酯作为原料，制备过程简单且产品纯度高，产品纯度I 99.5%，收率I 95%，且催化剂回用10次催化效率未明显下降，提高了企业效益。
【附图说明】
[0019]图1为本发明的整体工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步详细说明。
[0021]实施例1
如图1所示的一种二氟乙酸乙酯的制备工艺，由如下质量份数的原料制备而成:
二氟氯乙酸乙酯 I份三乙胺0.5份
乙醇5份
钯碳0.002份。
[0022]上述一种二氟乙酸乙酯的制备工艺，包括如下步骤:
(1)在高压反应釜中依次投入I份二氟氯乙酸乙酯、0.5份三乙胺、5份溶剂乙醇及0.002份催化剂钯碳；
(2)先氮气置换反应釜内空气至少3遍，再用氢气置换至少3遍，慢慢升温到30°C，此时釜压在0.1MPa左右； (3)然后慢慢通入氢气到釜压0.4MPa进行加氢反应，当釜内压力降到0.1MPa时，再次通入氢气到釜压0.4MPa;
(4)重复步骤(3)几次，直至釜压不再下降，反应结束；
(5)取样分析反应物中原料二氟氯乙酸乙酯含量；
(6)精馏:将步骤(4)所得产物，在玻璃瓶中进行常压精馏操作，分馏出产品二氟乙酸乙酯及溶剂乙醇，釜底料经过滤及水洗后回收催化剂钯碳用于下次反应。
[0023]实施例2
一种二氟乙酸乙酯的制备工艺，由如下质量份数的原料制备而成:
二氟溴乙酸乙酯2份三乙胺1.5份
甲醇10份
镍0.05份。
[0024]上述一种二氟乙酸乙酯的制备工艺，包括如下步骤:
(1)在高压反应釜中依次投入2份二氟溴乙酸乙酯、1.5份三乙胺、10份溶剂甲醇及0.05份催化剂镍；
(2)先氮气置换反应釜内空气至少3遍，再用氢气置换至少3遍，慢慢升温到80°C，此时釜压在0.5MPa左右；
(3)然后慢慢通入氢气到釜压IMPa进行加氢反应，当釜内压力降到0.5MPa时，再次通入氢气到釜压IMPa;
(4)重复步骤(3)几次，直至釜压不再下降，反应结束；
(5)取样分析反应物中原料二氟氯乙酸乙酯含量；
(6)精馏:将步骤(4)所得产物，在玻璃瓶中进行常压精馏操作，分馏出产品二氟乙酸乙酯及溶剂乙醇，釜底料经过滤及水洗后回收催化剂钯碳用于下次反应。
[0025]实施例3
一种二氟乙酸乙酯的制备工艺，由如下质量份数的原料制备而成:
二氟碘乙酸乙酯 1.5份三乙胺I份
四氢呋喃7份
钯碳0.03份。
[0026]上述一种二氟乙酸乙酯的制备工艺，包括如下步骤:
(1)在高压反应釜中依次投入1.5份二氟碘乙酸乙酯、I份三乙胺、7份溶剂四氢呋喃及0.03份催化剂钯碳；
(2)先氮气置换反应釜内空气至少3遍，再用氢气置换至少3遍，慢慢升温到100°C，此时釜压在0.1MPa左右；
(3)然后慢慢通入氢气到釜压2MPa进行加氢反应，当釜内压力降到IMPa时，再次通入氢气到釜压2MPa;
(4)重复步骤(3)几次，直至釜压不再下降，反应结束；
(5)取样分析反应物中原料二氟氯乙酸乙酯含量；
(6)精馏:将步骤(4)所得产物，在玻璃瓶中进行常压精馏操作，分馏出产品二氟乙酸乙酯及溶剂乙醇，釜底料经过滤及水洗后回收催化剂钯碳用于下次反应。
[0027]本发明的二氟乙酸乙酯的制备工艺采用二氟氯乙酸乙酯以及乙醇作为原料，制备过程简单且产品纯度高，产品纯度I 99.5%，收率I 75%，且催化剂钯碳回用10次催化效率未明显下降，提高了企业效益。
[0028]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
【主权项】
1.一种二氟乙酸乙酯的制备工艺，其特征在于:由如下质量份数的原料制备而成: C4H5XF2O21-2 份 缚酸剂0.5-1.5份 溶剂5-10份 催化剂0.002-0.05份。2.根据权利要求1所述的一种二氟乙酸乙酯的制备工艺，其特征在于:所述C4H5XF2O2中的元素X采用Cl、Br或I中的一种。3.根据权利要求1所述的一种二氟乙酸乙酯的制备工艺，其特征在于:所述缚酸剂采用三乙胺或吡啶。4.根据权利要求1所述的一种二氟乙酸乙酯的制备工艺，其特征在于:所述溶剂采用乙醇、甲醇或四氢呋喃。5.根据权利要求1所述的一种二氟乙酸乙酯的制备工艺，其特征在于:所述催化剂采用钯碳系或镍系催化剂。6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种二氟乙酸乙酯的制备工艺，其特征在于:包括如下步骤: (1)在高压反应釜中依次投入C4H5XF2O2、缚酸剂、溶剂及催化剂； (2)先氮气置换反应釜内空气，再用氢气置换，反应釜充入氢气至l-2MPa，然后升温反应； (3)反应中如果釜内压力降到IMPa时，再次通入氢气到釜压标准值； (4)重复步骤(3)几次，直至釜压不再下降，反应结束； (5 )取样分析反应物中原料二氟氯乙酸乙酯含量； (6)精馏:将步骤(4)所得产物，在玻璃瓶中进行常压精馏操作，分馏出产品二氟乙酸乙酯及溶剂，釜底料经过滤及水洗后回收催化剂用于下次反应。7.根据权利要求6所述的一种二氟乙酸乙酯的制备工艺，其特征在于:步骤(2)所述氮气置换反应釜内空气以及氢气置换至少3遍。8.根据权利要求6所述的一种二氟乙酸乙酯的制备工艺，其特征在于:步骤(2)所述升温到30-150 °C。9.根据权利要求6所述的一种二氟乙酸乙酯的制备工艺，其特征在于:步骤(3)所述釜压标准值为l_2MPa。
【文档编号】C07C69/63GK105859553SQ201610263102
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】葛繁龙, 张林林, 褚军, 王松建
【申请人】南通宝凯化工有限公司