一种麦草畏的制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种麦草畏的制备工艺，属于制备除草剂麦草畏技术领域。一种麦草畏的制备工艺，包括工艺步骤为：以苯为原料，经过定向氯化、催化、再氯化、精馏后生成1,2,4?三氯苯；再经1,2,4?三氯苯水解后，生成2,5?二氯苯酚与2,4?二氯苯酚混合物，再分离、提纯后，得2,5?二氯苯酚；经过2,5?二氯苯酚制取3,6?二氯水杨酸；3,6?二氯水杨酸经过甲基化反应、皂化反应、酸化反应等后，得麦草畏。通过工艺步骤和参数的优化，使得整个制备工艺简单、成本低、收率高、选择性高、废水量显著降低、设备利用率提高。
【专利说明】
一种麦草畏的制备工艺
技术领域
[0001]本发明涉及一种除草剂的制备工艺，具体涉及一种麦草畏的制备工艺，属于制备除草剂麦草畏技术领域。
【背景技术】
[0002]麦草畏属于安息香酸系除草剂，具有内吸传导作用，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果，麦草畏用于苗后喷雾，药剂能很快被杂草的叶、茎、根吸收，通过韧皮部向上、下传导，多集中在分生组织及代谢活动旺盛的部位，阻碍植物激素的正常活动，从而使其死亡。禾本科植物吸收药剂后能很快的进行代谢分解使之失效故表现较强的抗药性。对小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物比较安全，麦草畏在土壤中经微生物较快分解后消失，用后一般24小时阔叶杂草即会出现畸形卷曲症状，15-20天死亡。目前，麦草畏的生产主要集中在德国BASF公司以及瑞士的Sandoz公司，国内主要是浙江升华拜克生物股份有限公司以及扬农化工。
[0003]麦草畏在现有技术的制备工艺中，其合成路线主要有以下几种:(I)专利US4161611以2-胺基-3，6-二氯苯甲酸为原料，经重氮化、水解、羧化、甲基化等反应制备了麦草畏。该方法得到的麦草畏产品含量较高，但总收率偏低，成本较高，而且该方法中所使用的原料来源困难，这是它的不足之处。(2)专利DE2331712以2，5_ 二氯-4-溴苯酚为原料，经甲醛羟甲基化反应生成2-羟基-5-溴-3，6-二氯苄醇，然后经甲醚化反应后再脱溴生成2-甲氧基-3，6-二氯苄醇，最后再氧化生成目标分子2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸。此法原料不宜得，收率不高，缺乏工业化条件。(3)专利US3345157以2，5_ 二氯苯酚为原料，使其在氢氧化钠作用下与3-氯代丙烯反应生成烯丙基-2，5-二氯苯醚，然后在氢氧化钾的甲醇溶液中加热，异构化生成2-丙烯基-3，6-二氯苯酚，然后用硫酸二甲酯通过甲基化反应得到2-丙烯基-3，6-二氯苯甲醚，最后在硝酸和钒酸铵的作用下回流得到了目标分子2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸。该工艺路线的不足之处是反应时间长、能耗高、收率较低。(4)专利US4232172以2，5-二氯苯酚为原料，在精制的碳酸钾作用下，与CO2经科波尔-施密特羧化反应，然后用硫酸二甲酯进行O-烷基化反应制得麦草畏。目前工业上多以此法进行生产，其不足之处是反应时间长，能耗高。(5)专利CN201010584645.6公开了一种除草剂麦草畏的制备工艺，其以2，5-二氯苯酚为原料，将其制成相应的酚钠后，在超临界状态下完成羧基化反应得到3，6-二氯水杨酸，再以碳酸二甲酯为试剂完成O-甲基化制得产物麦草畏。此方法反应条件要求高，时间长。(6)专利US3928432以5-溴-3，6-二氯-2-甲氧基苯甲醇为原料经脱溴、氧化反应，或者5-溴-3，6-二氯-2-羟基苯甲醇为主要原料经脱溴、甲基化、氧化反应得到产物。但起始原料不容易得到。
[0004]上述方法(5)中，2，5_二氯苯酚原料的制备方法也有多种，可采用氯气将苯氯化成三氯苯，三氯苯再经分离提纯、水解得到2，5-二氯苯酚，专利CN200410019755.2公开了一氯苯触媒定向氯化与分馏生产，高纯度1、2、4_三氯苯和对位二氯苯的制作方法。该方法是:通过一氯苯与氯气反应生成二氯苯之后，将混合二氯苯经过精馏得到99.5?99.8%对位二氯苯;再将混合二氯苯与氯气反应一定时间后，精馏，最终得到1、2、4-三氯苯99.5%成品。该专利适合同时生产1、2、4_三氯苯和对位二氯苯，三氯苯的产率和效率低下，不适合大规模生产三氯苯。另外三氯苯提纯I，2，4_三氯苯，目前国外主要采用分子筛吸附解析法和分子筛选择性异构化法技术，然而这两种方法的操作工艺复杂，产品纯度低。国内多采用与对、邻二氯苯或对、邻氯甲苯等氯系芳香异构体一样的分离技术一精馏结晶技术，但精馏结晶对精馏设备要求很高，生产投资成本极高，产品纯度有限，经济效益欠佳。又如公开号为CN1088569，名称为“从混合三氯苯中分离提纯I，2，4-三氯苯的方法”的发明专利，该专利采用溶剂重结晶加乳液洗涤的方法来提纯I，2，4-三氯苯，但提纯过程需要加入I，2，4-三氯苯晶种，且提纯的时间长，过程不够简化，存在效率低、成本高的缺陷，不适合工业化生产。
[0005]国家知识产权局于2013.2.27公开了一件公开号为CN102942474A，名称为“一种除草剂麦草畏的合成工艺”的发明，该发明公开了一种除草剂麦草畏的制备方法，包括:(I)液体氢氧化钾与2，5-二氯苯酚以0.95:1-1:1的摩尔比反应得到2，5-二氯苯酚钾；(2)步骤(I)所得的2，5-二氯苯酚钾在无水碳酸钾及催化剂存在下，与C02反应生产3，6-二氯水杨酸;控制0)2的压力为4~610^，反应温度100~160°(:，无水碳酸钾与2，5-二氯苯酚钾的摩尔比为1~2:1; (3)在碱性条件下，在70?100°C温度下，将步骤(2)所得3，6_二氯水杨酸与氯甲烷按1:1?3.5的摩尔比经过列管式固定床反应器，在催化剂的作用下反应，再经过皂化、酸化得到3，6-二氯-2-甲氧基水杨酸，即麦草畏。本发明的工艺反应收率高、反应条件简单、产品质量好、三废少、能耗低。该方法中，生产成本依然较高，水分含量要求苛刻，反应时间长，反应中焦油量高，产物选择性低。该过程收率低于85-90%，收率低，皂化时间长，废水量较大，设备利用率较低。
【发明内容】
[0006]本发明针对上述工艺中的不足，提供了一种麦草畏的制备工艺，通过对制备工艺、分离提纯工艺的优化，使得工艺的各段产品收率和产品纯度大幅度提高，过量原料和副产物得到有效的利用，具有制备工艺简单、成本低、收率高、选择性高、废水量显著降低、设备利用率提尚的优点。
[0007]为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下:
一种麦草畏的制备工艺，包括以下工艺步骤:
A.定向氯化
将氯气通入苯中，在催化剂作用下，定向氯化得到对二氯苯和邻二氯苯混合物;所述氯气与苯的物质的量之比为1.8?2.2:1;
B.催化处理
向步骤A得到的对二氯苯和邻二氯苯混合物中加入路易斯酸催化剂进行处理；
C.再氯化、精馏
向步骤B催化处理得到的混合液中通入氯气，氯化得到I，2，4-三氯苯、对二氯苯和邻二氯苯的混合物;所述氯气与混合液的物质的量比为0.5?2:1;将得到的混合物精馏后，分别得到I，2，4-三氯苯产品和未反应的二氯苯混合物;将所述二氯苯混合物作为原料回到步骤B，循环利用；
D.将I，2，4-三氯苯水解，再将水解物精馏后得到2，5-二氯苯酚与2，4-二氯苯酚的混合物；
E、将步骤D得到的2，5_二氯苯酚与2，4_ 二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2，5_ 二氯苯酚；
F、在氮气保护下，将2，5_二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2，5_二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2，5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，得2，5_ 二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
G、将步骤F得到的2，5_二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂I，5，7_三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳，在3-5MPa的压力下吸收二氧化碳5-10min;升温至140-1700C，压力保持在5.5-7.5MPa，搅拌下反应1_4小时，然后降温至50-80°C，泄压，过滤，滤液为2，5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3，6-二氯水杨酸钾和碳酸钾；
H、将步骤G得到的3，6-二氯水杨酸钾和碳酸钾滤饼加水溶解，滴加盐酸酸化，然后搅拌冷却，结晶，过滤，水洗，得到3，6-二氯水杨酸湿品，最后干燥得到3，6-二氯水杨酸；
1、将3，6-二氯水杨酸溶解于碱液，栗入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；
J、将步骤I得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度100-140 °C，压力0.10-0.50MPa，时间0.2_1.5h，反应毕，降温至30-90 V，泄压，得到皂化反应液；K、将步骤J得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；
L、将步骤K所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。
[0008]本发明步骤A中，步骤A中，所述定向氯化使用的催化剂为硫化锑，所述硫化锑与苯的质量比为0.001?0.05:1。
[0009]所述定向氯化的温度为60?65°C。
[0010]步骤B中，所述催化处理的温度为100?200°C，处理时间为2?8h。
[0011 ]步骤B中，所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铁或无水三氯化铝，所述催化剂与对二氯苯和邻二氯苯混合物的质量比为0.01?0.1:1。
[0012]步骤C中，所述氯化使用的催化剂为无水三氯化铁和硫粉，所述无水三氯化铁与混合液的质量比为0.001?0.05: I，所述硫粉与混合液的质量比为0.001?0.01:1。
[0013]步骤C中，所述氯化的反应温度为60?65°C。
[0014]步骤C中，精馏过程中，精馏柱的压力为10?50mmHg。
[0015]本发明在步骤E中，所述2，5_二氯苯酚与2，4_二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2，5-二氯苯酚具体为:向2，5-二氯苯酚与2，4-二氯苯酚的混合物中加入尿素，于90-120°C下反应后，降温至90 °C以下，然后加入有机溶剂，冷却后抽滤，得到滤液和滤饼；向滤饼中加入水，升温至60-90°C，继续反应，然后分液，得到有机相和水相，有机相为2，5_ 二氯苯酚;将滤液脱去有机溶剂后，得到2，5-二氯苯酚与2，4-二氯苯酚混合物；向2，5-二氯苯酚与2，4-二氯苯酚混合物中加入水和混合物总摩尔数0.5-1.5倍量的氨水，升温至40-80°C，继续反应，待溶液温度降至室温后进行第一次过滤，然后向滤饼中加入水，升温至40-80°C，然后降温，进行第二次过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼为2，4_ 二氯苯酚;所述第二次过滤得到的滤液经脱水后为2，5_ 二氯苯酚与2，4_ 二氯苯酚的混合物，该混合物返回至加入尿素的环节，然后循环操作，直至2，5-二氯苯酚的纯品分离率达到95%以上，2，4-二氯苯酚的纯品分离率达到85%以上。
[0016]本发明在步骤E中，所述2，5_二氯苯酚与2，4_二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2，5-二氯苯酚具体为:向2，5-二氯苯酚与2，4-二氯苯酚的混合液中加入有机溶剂，然后滴加碱金属氢氧化物溶液或碱金属的弱酸强碱盐溶液，并于40-80°C下保温搅拌，然后升温分水至体系水分含量低于100ppm，冷却至室温后，抽滤，得滤液和滤饼;所述滤饼酸化后得到2，5_二氯苯酚;所述滤液经减压蒸馏回收有机溶剂后，得混合液，备用；向脱有机溶剂后得到的混合液中滴加氨水溶液，搅拌后抽滤，然后向滤饼中加入有机溶剂重结晶，得2，4_二氯苯酚。
[0017]本发明在步骤F中，所述2，5_二氯苯酚与二甲苯的质量比为1:4-6。
[0018]本发明在步骤F中，所述2，5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:0.30-0.40。
[0019]本发明在步骤F中，所述测定馏出的二甲苯中水分含量达到1500ppm以下时，停止蒸馏。
[0020]本发明在步骤F中，所述置换完毕后继续通入二氧化碳后在3_5MPa的压力下吸收二氧化碳5-lOmin。
[0021 ]本发明在步骤F中，所述搅拌下反应1.5-2.5小时。
[0022]本发明在步骤G中，所述催化剂碳酸钾与2，5-二氯苯酚的质量比为0.40-0.70:1。
[0023]本发明在步骤G中，所述助催化剂I，5，7-三氮杂双环[4，4，O ]葵_5_烯(TBD)和羧甲基纤维素的总质量为碳酸钾质量的0.5-10%。
[0024]本发明在步骤G中，所述I，5，7_三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯(TBD)和羧甲基纤维素的质量比为1:1-5。
[0025]上述比例优选的为1:1.7-3.5。
[0026]本发明在步骤G中，所述2，5_二氯苯酚钾的二甲苯溶液直接返回高压釜配料进行酚酸钾反应。
[0027]本发明在步骤H中，所述酸化具体为滴加盐酸酸化至pH值为1-3，控制温度40-100°C，反应 10_120min。
[0028]本发明在步骤H中，所述搅拌冷却为冷却到20°C以下。
[0029]本发明在步骤I中，所述3，6_二氯水杨酸与两次碱液中的碱的总摩尔比为1:3_5。
[0030]本发明在步骤I中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中任意一种或任意比例的两种。
[0031]本发明在步骤I中，所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。
[0032]本发明在步骤I中，所述催化剂与3，6_二氯水杨酸的质量比为0.1-5:100。
[0033]本发明在步骤I中，所述催化剂与甲醇的质量比为1-10:100。
[0034]本发明在步骤I中，所述甲基化反应具体为:保持反应温度60_100°C，压力0.40-0.80MPa，时间 3-7h，调节 pH 为 8.0-13.00
[0035]本发明在步骤J中，所述3，6_二氯水杨酸与碱的摩尔比为1:1-1.6。
[0036]本发明在步骤L中，所述酸化反应具体为:加入水，滴加盐酸，调节pH至0.5-3，搅拌下冷却至0-25 °C。
[0037]本发明带来的有益技术效果如下:
1、本发明通过对制备工艺、分离提纯工艺的优化，使得工艺的各段产品收率和产品纯度大幅度提高，过量原料和副产物得到有效的利用，具有制备工艺简单、成本低、收率高、选择性高、废水量显著降低、设备利用率提高的优点。
[0038]具体来说，本发明开发出一条新颖的I，2，4_三氯苯的生产工艺，首先通过将纯苯定向氯化得到对二氯苯和邻二氯苯，然后用路易斯酸作催化剂将该对二氯苯和邻二氯苯的混合物进行催化处理，改变二氯苯混合物比例，显著降低二氯苯混合物氯化反应活化能，使该二氯苯混合物易于高转化率、高选择性地被氯化成I，2，4-三氯苯，氯化反应液经精馏后最终得到纯度高达98%以上的I，2，4_三氯苯，同时精馏得到未反应的对二氯苯和邻二氯苯混合物还可以作为原料进行循环套用，显著降低了生产成本及工艺副产物。综上，本发明具有方法简单、成本低、产率高、工艺副产物少，适合大规模工业化生产的优点。三氯苯经提纯得到I，2，4-三氯苯后，再经水解，制得二氯苯酚的混合物，二氯苯酚的混合物经进一步分离得到2，5-二氯苯酚，工艺过程易于控制，产品的纯度高。
[0039 ] 2、本发明步骤A中，所述氯气与苯的物质的量之比为1.8?2.2:1，氯气量过少会使氯化深度不够而导致二氯苯的转化率低，氯气量过多会使氯化深度过头而导致杂质含量增加，故该比例最佳。
[0040]3、本发明步骤A中，所述定向氯化使用的催化剂为硫化锑，所述硫化锑与苯的质量比为0.001?0.05:1，硫化锑定向氯化的催化效果很好，其用量不够会降低定向氯化成二氯苯的转化率，用量过多会增大杂质含量并增加生产成本，故该比例最佳。
[0041]4、本发明步骤A和/或步骤C中，所述氯化的温度为60?65°C，该温度范围的设置既能防止温度过低时定向氯化生成的对二氯苯凝固，又能避免温度过高时氯化反应较快同时产生较多杂质，故该温度范围最佳。
[0042]5、本发明步骤B中，所述催化处理的温度为100?200°C，处理时间为2?8h，催化处理是本发明的关键步骤，催化处理的温度、时间不够或过长都会导致二氯苯混合物的催化处理效果不佳，而无法高转化率、高选择性地被氯化成I，2，4_三氯苯，经多次试验验证，该温度和时间处理的效果最佳。
[0043]6、本发明步骤B中，所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铁或无水三氯化铝，所述催化剂与对二氯苯和邻二氯苯混合物的质量比为0.01?0.1: I，无水三氯化铁和无水三氯化铝是常见的路易斯酸，其价廉易得且催化处理效果佳;无水三氯化铁或无水三氯化铝用量不足或过多都会导致二氯苯混合物催化处理效果不佳，同时还会增大生产成本。
[0044]7、本发明步骤C中，所述氯气与混合液的物质的量比为0.5?2:1;氯气量过少会使氯化深度不够而导致I，2，4-三氯苯的转化率低，氯气量过多会使氯化深度过头而导致杂质含量增加。
[0045]8、本发明步骤C中，所述氯化使用的催化剂为无水三氯化铁和硫粉，所述无水三氯化铁与混合液的质量比为0.001?0.05:1，所述硫粉与混合液的质量比为0.001?0.01:1，无水三氯化铁是常见的氯化反应催化剂，硫粉也是常见的氯化反应助催化剂，都具有价廉易得且催化反应效果好的特点;无水三氯化铁及硫粉的用量不够会降低I，2，4-三氯苯的转化率，用量过多会增大杂质含量并增加生产成本。
[0046]9、本发明步骤E的2，5_ 二氯苯酚与2，4_ 二氯苯酚的分离提纯方法有两种，第一种，尿素加成、氨水处理方法:通过尿素加成法分离出大部分的2，5-二氯苯酚，然后通过氨水溶解、结晶、分离，将大部分的2，4_ 二氯苯酚分离出来，最后重复尿素和氨水处理步骤，将2，5_二氯苯酚、2，4-二氯苯酚完全分离开，经检测，2，5-二氯苯酚的分离率达到了 95%以上，2，4-二氯苯酚的分离率达到了 85%以上；与现有技术中的方法相比，该处理方法的处理成本低、操作工艺简单、能耗少，适合工业化生产。
[0047]第二种方法则是利用2，5_二氯苯酚和2，4_ 二氯苯酚在酸碱性上的差异，以及反应生成的2，5_二氯苯酚碱金属盐在选定的有机溶剂内的溶解度低可沉淀分离等特点，通过离解、萃取、带水、沉淀、过滤等操作将2，5_ 二氯苯酚分离出来后，再通过氨水成盐、有机溶剂重结晶等步骤，将2，4_ 二氯苯酚分离出来，并通过各工序的特定参数设置，尤其是分水至体系中水分含量低于lOOOppm，保证反应体系中基本无水，以使生成的2，5_ 二氯苯酚碱金属盐充分沉淀析出，以达到分离的目的。
[0048]10、本发明步骤F、G、H中，高压羧化对体系含水量要求高，要求含水50ppm以下，羧化反应时间长，产品收率和选择性低，碳酸钾用量大，产生焦油多的问题，提供一种3，6_ 二氯水杨酸的制备方法，该方法采用特定的工艺方法和工艺参数，配合特定的助催化剂，对反应体系水分含量要求降低，只要达到2000ppm以下即可，不必降到50ppm以下，降低带水难度，节约时间。工艺过程简化，减少反应时间，提高产品收率和选择性，降低生产成本。特定助催化剂的加入，大大降低碳酸钾用量，降低羧化反应时间；反应中焦油量降低，产物选择性高。现有技术中，通常在泄压后，加水，加盐酸酸化，过滤出固体产品3，6-二氯水杨酸，滤液进行分相，有机相为2，5-二氯苯酚二甲苯溶液，回到步骤F中，滴加氢氧化钾水溶液，形成2，5_ 二氯苯酚钾的二甲苯溶液。本发明经泄压后直接过滤，所得2，5_ 二氯苯酚钾的二甲苯溶液可直接回到高压反应阶段，循环利用，减少氢氧化钾的使用量，降低原材料成本，减少生产成本。
[0049]11、本发明步骤J中，解决了现有采用3，6_二氯水杨酸制备麦草畏工艺收率低，皂化时间长，废水量较大，设备利用率较低的问题，提供一种采用3，6_ 二氯水杨酸制备麦草畏的工艺，能够大大提高收率，皂化反应时间缩短，废水量显著降低，设备利用率提高。现有技术皂化反应中，通常采用常压下回流反应，其反应时间长，可能产生甲氧基键的断裂，苯环上掉下氯，以及脱羧等副反应，造成整个反应收率低(以3，6_ 二氯水杨酸计85-90%)，副产物多，废渣量大;本发明采用在特定温度、特定压力和特定时间条件下，3，6_二氯水杨酸醚酯在碱性条件下进行皂化反应，几乎为定向反应，收率高，以3，6-二氯水杨酸计为98-99%。
[0050]12、本发明工艺能更好实现自动化、连续化生产。
【具体实施方式】
[0051 ] 实施例1
一种麦草畏的制备工艺，包括以下工艺步骤:
A.定向氯化
将氯气通入苯中，在催化剂作用下，定向氯化得到对二氯苯和邻二氯苯混合物;所述氯气与苯的物质的量之比为1.8:1;
B.催化处理向步骤A得到的对二氯苯和邻二氯苯混合物中加入路易斯酸催化剂进行处理；
C、再氯化、精馏
向步骤B催化处理得到的混合液中通入氯气，氯化得到I，2，4-三氯苯、对二氯苯和邻二氯苯的混合物;所述氯气与混合液的物质的量比为0.5:1；将得到的混合物精馏后，分别得到I，2，4-三氯苯产品和未反应的二氯苯混合物;将所述二氯苯混合物作为原料回到步骤B，循环利用；
D、将I，2，4-三氯苯水解，再将水解物精馏后得到2，5-二氯苯酚与2，4-二氯苯酚的混合物；
E、将步骤D得到的2，5_二氯苯酚与2，4_ 二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2，5_ 二氯苯酚；
F、在氮气保护下，将2，5_二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2，5_二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2，5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，得2，5_ 二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
G、将步骤F得到的2，5_二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂I，5，7_三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳，在3MPa的压力下吸收二氧化碳5min;升温至140°C，压力保持在5.5MPa，搅拌下反应I小时，然后降温至50°C，泄压，过滤，滤液为2，5_二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3，6-二氯水杨酸钾和碳酸钾；
H、将步骤G得到的3，6-二氯水杨酸钾和碳酸钾滤饼加水溶解，滴加盐酸酸化，然后搅拌冷却，结晶，过滤，水洗，得到3，6-二氯水杨酸湿品，最后干燥得到3，6-二氯水杨酸；
1、将3，6-二氯水杨酸溶解于碱液，栗入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；
J、将步骤I得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度100°C，压力0.1OMPa，时间0.2h，反应毕，降温至30 °C，泄压，得到皂化反应液；
K、将步骤J得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；
L、将步骤K所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。
[0052] 实施例2
一种麦草畏的制备工艺，包括以下工艺步骤:
A.定向氯化
将氯气通入苯中，在催化剂作用下，定向氯化得到对二氯苯和邻二氯苯混合物;所述氯气与苯的物质的量之比为2.0:1;
B.催化处理
向步骤A得到的对二氯苯和邻二氯苯混合物中加入路易斯酸催化剂进行处理；
C.再氯化、精馏
向步骤B催化处理得到的混合液中通入氯气，氯化得到I，2，4-三氯苯、对二氯苯和邻二氯苯的混合物;所述氯气与混合液的物质的量比为1.5:1；将得到的混合物精馏后，分别得到I，2，4-三氯苯产品和未反应的二氯苯混合物;将所述二氯苯混合物作为原料回到步骤B，循环利用；
D、将I，2，4-三氯苯水解，再将水解物精馏后得到2，5-二氯苯酚与2，4-二氯苯酚的混合物；
E、将步骤D得到的2，5_二氯苯酚与2，4_ 二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2，5_ 二氯苯酚；
F、在氮气保护下，将2，5_二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2，5_二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2，5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，得2，5_ 二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
G、将步骤F得到的2，5_二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂I，5，7_三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳，在4MPa的压力下吸收二氧化碳8min;升温至155°C，压力保持在6.010^，搅拌下反应2.5小时，然后降温至65°(:，泄压，过滤，滤液为2，5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3，6-二氯水杨酸钾和碳酸钾；
H、将步骤G得到的3，6-二氯水杨酸钾和碳酸钾滤饼加水溶解，滴加盐酸酸化，然后搅拌冷却，结晶，过滤，水洗，得到3，6-二氯水杨酸湿品，最后干燥得到3，6-二氯水杨酸；
1、将3，6-二氯水杨酸溶解于碱液，栗入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；
J、将步骤I得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度120°C，压力0.30MPa，时间1.8h，反应毕，降温至60 °C，泄压，得到皂化反应液；
K、将步骤J得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；
L、将步骤K所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。
[0053] 实施例3
一种麦草畏的制备工艺，包括以下工艺步骤:
A.定向氯化
将氯气通入苯中，在催化剂作用下，定向氯化得到对二氯苯和邻二氯苯混合物;所述氯气与苯的物质的量之比为2.2:1;
B.催化处理
向步骤A得到的对二氯苯和邻二氯苯混合物中加入路易斯酸催化剂进行处理；
C.再氯化、精馏
向步骤B催化处理得到的混合液中通入氯气，氯化得到I，2，4-三氯苯、对二氯苯和邻二氯苯的混合物;所述氯气与混合液的物质的量比为2:1;将得到的混合物精馏后，分别得到
1,2,4-三氯苯产品和未反应的二氯苯混合物;将所述二氯苯混合物作为原料回到步骤B，循环利用；
D.将I，2，4-三氯苯水解，再将水解物精馏后得到2，5-二氯苯酚与2，4-二氯苯酚的混合物；
E.将步骤D得到的2，5_二氯苯酚与2，4_ 二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2，5_ 二氯苯酚； F、在氮气保护下，将2，5_二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2，5_二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2，5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，得2，5_ 二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
G、将步骤F得到的2，5_二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂I，5，7_三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳，在5MPa的压力下吸收二氧化碳1min;升温至170°C，压力保持在7.5MPa，搅拌下反应4小时，然后降温至80°C，泄压，过滤，滤液为2，5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3，6-二氯水杨酸钾和碳酸钾；
H、将步骤G得到的3，6-二氯水杨酸钾和碳酸钾滤饼加水溶解，滴加盐酸酸化，然后搅拌冷却，结晶，过滤，水洗，得到3，6-二氯水杨酸湿品，最后干燥得到3，6-二氯水杨酸；
1、将3，6-二氯水杨酸溶解于碱液，栗入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；
J、将步骤I得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度140 0C，压力0.50MPa，时1.5h，反应毕，降温至90 °C，泄压，得到皂化反应液；
K、将步骤J得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；
L、将步骤K所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。
[0054]实施例4
在实施例1-3的基础上:本发明步骤A中，步骤A中，所述定向氯化使用的催化剂为硫化锑，所述硫化锑与苯的质量比为0.001:1。
[0055]所述定向氯化的温度为60°C。
[0056]步骤B中，所述催化处理的温度为100°C，处理时间为2h。
[0057]步骤B中，所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铁或无水三氯化铝，所述催化剂与对二氯苯和邻二氯苯混合物的质量比为0.01:1。
[0058]步骤C中，所述氯化使用的催化剂为无水三氯化铁和硫粉，所述无水三氯化铁与混合液的质量比为0.001: I，所述硫粉与混合液的质量比为0.01:1。
[0059]步骤C中，所述氯化的反应温度为60°C。
[0060]步骤C中，精馏过程中，精馏柱的压力为lOmmHg。
[0061 ] 实施例5
在实施例1-3的基础上:本发明步骤A中，步骤A中，所述定向氯化使用的催化剂为硫化锑，所述硫化锑与苯的质量比为0.03:1。
[0062]所述定向氯化的温度为63°C。
[0063]步骤B中，所述催化处理的温度为150°C，处理时间为5h。
[0064]步骤B中，所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铁或无水三氯化铝，所述催化剂与对二氯苯和邻二氯苯混合物的质量比为0.05:lo
[0065]步骤C中，所述氯化使用的催化剂为无水三氯化铁和硫粉，所述无水三氯化铁与混合液的质量比为0.003: I，所述硫粉与混合液的质量比为0.005:1。
[0066]步骤C中，所述氯化的反应温度为63°C。
[0067]步骤C中，精馏过程中，精馏柱的压力为30mmHg。
[0068]实施例6
在实施例1-3的基础上:本发明步骤A中，步骤A中，所述定向氯化使用的催化剂为硫化锑，所述硫化锑与苯的质量比为0.05:1。
[0069]所述定向氯化的温度为65°C。
[0070]步骤B中，所述催化处理的温度为200°C，处理时间为8h。
[0071]步骤B中，所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铁或无水三氯化铝，所述催化剂与对二氯苯和邻二氯苯混合物的质量比为0.1:1。
[0072]步骤C中，所述氯化使用的催化剂为无水三氯化铁和硫粉，所述无水三氯化铁与混合液的质量比为0.05: I，所述硫粉与混合液的质量比为0.01:1。
[0073]步骤C中，所述氯化的反应温度为65°C。
[0074]步骤C中，精馏过程中，精馏柱的压力为50mmHg。
[0075]实施例7
在实施例1-3的基础上:本发明在步骤E中，所述2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2，5-二氯苯酚具体为:向2，5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素，于90°C下反应后，降温至90°C以下，然后加入有机溶剂，冷却后抽滤，得到滤液和滤饼；向滤饼中加入水，升温至60°C，继续反应，然后分液，得到有机相和水相，有机相为2，5-二氯苯酚;将滤液脱去有机溶剂后，得到2，5-二氯苯酚与2，4-二氯苯酚混合物；向2，5-二氯苯酚与2，4_二氯苯酚混合物中加入水和混合物总摩尔数0.5倍量的氨水，升温至40°C，继续反应，待溶液温度降至室温后进行第一次过滤，然后向滤饼中加入水，升温至40°C，然后降温，进行第二次过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼为2，4-二氯苯酚;所述第二次过滤得到的滤液经脱水后为2，5_ 二氯苯酚与2，4_ 二氯苯酚的混合物，该混合物返回至加入尿素的环节，然后循环操作，直至2，5_ 二氯苯酚的纯品分离率达到95%以上，2，4_ 二氯苯酚的纯品分离率达到85%以上。
[0076]本发明在步骤E中，所述2，5_二氯苯酚与2，4_二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2，5-二氯苯酚具体为:向2，5-二氯苯酚与2，4-二氯苯酚的混合液中加入有机溶剂，然后滴加碱金属氢氧化物溶液或碱金属的弱酸强碱盐溶液，并于40°C下保温搅拌，然后升温分水至体系水分含量低于100ppm，冷却至室温后，抽滤，得滤液和滤饼;所述滤饼酸化后得到2，5-二氯苯酚;所述滤液经减压蒸馏回收有机溶剂后，得混合液，备用；向脱有机溶剂后得到的混合液中滴加氨水溶液，搅拌后抽滤，然后向滤饼中加入有机溶剂重结晶，得2，4_二氯苯酚。
[0077]实施例8
在实施例1-3的基础上:本发明在步骤E中，所述2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2，5-二氯苯酚具体为:向2，5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素，于115°C下反应后，降温至90°C以下，然后加入有机溶剂，冷却后抽滤，得到滤液和滤饼；向滤饼中加入水，升温至75°C，继续反应，然后分液，得到有机相和水相，有机相为2，5-二氯苯酚;将滤液脱去有机溶剂后，得到2，5-二氯苯酚与2，4-二氯苯酚混合物；向2，5-二氯苯酚与2，4_ 二氯苯酚混合物中加入水和混合物总摩尔数1.0倍量的氨水，升温至60 °C，继续反应，待溶液温度降至室温后进行第一次过滤，然后向滤饼中加入水，升温至60°C，然后降温，进行第二次过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼为2，4-二氯苯酚;所述第二次过滤得到的滤液经脱水后为2，5-二氯苯酚与2，4-二氯苯酚的混合物，该混合物返回至加入尿素的环节，然后循环操作，直至2，5_ 二氯苯酚的纯品分离率达到95%以上，2，4_ 二氯苯酚的纯品分离率达到85%以上。
[0078]本发明在步骤E中，所述2，5_二氯苯酚与2，4_二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2，5-二氯苯酚具体为:向2，5-二氯苯酚与2，4-二氯苯酚的混合液中加入有机溶剂，然后滴加碱金属氢氧化物溶液或碱金属的弱酸强碱盐溶液，并于60°C下保温搅拌，然后升温分水至体系水分含量低于100ppm，冷却至室温后，抽滤，得滤液和滤饼;所述滤饼酸化后得到2，5-二氯苯酚;所述滤液经减压蒸馏回收有机溶剂后，得混合液，备用；向脱有机溶剂后得到的混合液中滴加氨水溶液，搅拌后抽滤，然后向滤饼中加入有机溶剂重结晶，得2，4_二氯苯酚。
[0079]实施例9
在实施例1-3的基础上:本发明在步骤E中，所述2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2，5-二氯苯酚具体为:向2，5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素，于120°C下反应后，降温至90°C以下，然后加入有机溶剂，冷却后抽滤，得到滤液和滤饼；向滤饼中加入水，升温至90°C，继续反应，然后分液，得到有机相和水相，有机相为2，5-二氯苯酚;将滤液脱去有机溶剂后，得到2，5-二氯苯酚与2，4-二氯苯酚混合物；向2，5-二氯苯酚与2，4_ 二氯苯酚混合物中加入水和混合物总摩尔数1.5倍量的氨水，升温至80 °C，继续反应，待溶液温度降至室温后进行第一次过滤，然后向滤饼中加入水，升温至80°C，然后降温，进行第二次过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼为2，4-二氯苯酚;所述第二次过滤得到的滤液经脱水后为2，5-二氯苯酚与2，4-二氯苯酚的混合物，该混合物返回至加入尿素的环节，然后循环操作，直至2，5_ 二氯苯酚的纯品分离率达到95%以上，2，4_ 二氯苯酚的纯品分离率达到85%以上。
[0080]本发明在步骤E中，所述2，5_二氯苯酚与2，4_二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2，5-二氯苯酚具体为:向2，5-二氯苯酚与2，4-二氯苯酚的混合液中加入有机溶剂，然后滴加碱金属氢氧化物溶液或碱金属的弱酸强碱盐溶液，并于80°C下保温搅拌，然后升温分水至体系水分含量低于100ppm，冷却至室温后，抽滤，得滤液和滤饼;所述滤饼酸化后得到2，5-二氯苯酚;所述滤液经减压蒸馏回收有机溶剂后，得混合液，备用；向脱有机溶剂后得到的混合液中滴加氨水溶液，搅拌后抽滤，然后向滤饼中加入有机溶剂重结晶，得2，4_二氯苯酚。
[0081 ] 实施例10
在实施例1-3的基础上:本发明在步骤F中，所述2,5-二氯苯酚与二甲苯的质量比为1:
6o
[0082]本发明在步骤F中，所述2，5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:0.30ο
[0083]本发明在步骤F中，所述测定馏出的二甲苯中水分含量达到1500ppm以下时，停止蒸馏。
[0084]本发明在步骤F中，所述置换完毕后继续通入二氧化碳后在3MPa的压力下吸收二氧化碳5min。
[0085]本发明在步骤F中，所述搅拌下反应1.5小时。
[0086]本发明在步骤G中，所述催化剂碳酸钾与2，5-二氯苯酚的质量比为0.40:1ο
[0087]本发明在步骤G中，所述助催化剂I，5，7-三氮杂双环[4，4，O ]葵_5_烯(TBD)和羧甲基纤维素的总质量为碳酸钾质量的0.5%。
[0088]本发明在步骤G中，所述I，5，7_三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯(TBD)和羧甲基纤维素的质量比为1:1。
[0089]上述比例优选的为1:1.7。
[0090]本发明在步骤G中，所述2，5_二氯苯酚钾的二甲苯溶液直接返回高压釜配料进行酚酸钾反应。
[0091]本发明在步骤H中，所述酸化具体为滴加盐酸酸化至pH值为1，控制温度40°C，反应1min0
[0092]本发明在步骤H中，所述搅拌冷却为冷却到20°C以下。
[0093]实施例11
在实施例1-3的基础上:本发明在步骤F中，所述2,5-二氯苯酚与二甲苯的质量比为1:
4-6。
[0094]本发明在步骤F中，所述2，5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:0.35。
[0095]本发明在步骤F中，所述测定馏出的二甲苯中水分含量达到1500ppm以下时，停止蒸馏。
[0096]本发明在步骤F中，所述置换完毕后继续通入二氧化碳后在4MPa的压力下吸收二氧化碳7min。
[0097]本发明在步骤F中，所述搅拌下反应2.0小时。
[0098]本发明在步骤G中，所述催化剂碳酸钾与2，5-二氯苯酚的质量比为0.50:1ο
[0099]本发明在步骤G中，所述助催化剂I，5，7-三氮杂双环[4，4，O ]葵_5_烯(TBD)和羧甲基纤维素的总质量为碳酸钾质量的5%。
[0100]本发明在步骤G中，所述I，5，7_三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯(TBD)和羧甲基纤维素的质量比为1:3。
[0101]上述比例优选的为1:2.5。
[0102]本发明在步骤G中，所述2，5_二氯苯酚钾的二甲苯溶液直接返回高压釜配料进行酚酸钾反应。
[0103]本发明在步骤H中，所述酸化具体为滴加盐酸酸化至pH值为2，控制温度70°C，反应50mino
[0104]本发明在步骤H中，所述搅拌冷却为冷却到20°C以下。
[0105]实施例12
在实施例1-3的基础上:本发明在步骤F中，所述2，5_二氯苯酚与二甲苯的质量比为1:
6o
[0106]本发明在步骤F中，所述2，5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:0.40ο
[0107]本发明在步骤F中，所述测定馏出的二甲苯中水分含量达到1500ppm以下时，停止蒸馏。
[0108]本发明在步骤F中，所述置换完毕后继续通入二氧化碳后在5MPa的压力下吸收二氧化碳lOmin。
[0109]本发明在步骤F中，所述搅拌下反应2.5小时。
[0110]本发明在步骤G中，所述催化剂碳酸钾与2，5-二氯苯酚的质量比为0.70:1ο
[0111]本发明在步骤G中，所述助催化剂I，5，7-三氮杂双环[4，4，O]葵_5_烯(TBD)和羧甲基纤维素的总质量为碳酸钾质量的10%。
[0112]本发明在步骤G中，所述I，5，7_三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯(TBD)和羧甲基纤维素的质量比为1:5。
[0113]上述比例优选的为1:3.5。
[0114]本发明在步骤G中，所述2，5_二氯苯酚钾的二甲苯溶液直接返回高压釜配料进行酚酸钾反应。
[0115]本发明在步骤H中，所述酸化具体为滴加盐酸酸化至pH值为3，控制温度100°C，反应120min。
[0116]本发明在步骤H中，所述搅拌冷却为冷却到20°C以下。
[0117]实施例13
在实施例1-3的基础上:本发明在步骤H中，所述酸化具体为滴加盐酸酸化至pH值为I，控制温度40°C，反应lOmin。
[0118]本发明在步骤H中，所述搅拌冷却为冷却到20°C以下。
[0119]本发明在步骤I中，所述3，6-二氯水杨酸与两次碱液中的碱的总摩尔比为1:3。
[0120]本发明在步骤I中，所述碱为氢氧化钾。
[0121]本发明在步骤I中，所述催化剂为四丁基溴化铵。
[0122]本发明在步骤I中，所述催化剂与3，6_二氯水杨酸的质量比为0.1:1OO0
[0123]本发明在步骤I中，所述催化剂与甲醇的质量比为1:100。
[0124]本发明在步骤I中，所述甲基化反应具体为:保持反应温度600C，压力0.40MPa，时间3h，调节pH为8.0。
[0125]本发明在步骤J中，所述3，6_二氯水杨酸与碱的摩尔比为1:1。
[0126]本发明在步骤L中，所述酸化反应具体为:加入水，滴加盐酸，调节pH至0.5，搅拌下冷却至(TC。
[0127]实施例14
在实施例1-3的基础上:本发明在步骤H中，所述酸化具体为滴加盐酸酸化至pH值为2，控制温度70 °C，反应70min。
[0128]本发明在步骤H中，所述搅拌冷却为冷却到20°C以下。
[0129]本发明在步骤I中，所述3，6-二氯水杨酸与两次碱液中的碱的总摩尔比为1:4。
[0130]本发明在步骤I中，所述碱为碳酸钾。
[0131]本发明在步骤I中，所述催化剂为四丁基氯化铵。
[0132]本发明在步骤I中，所述催化剂与3，6_二氯水杨酸的质量比为3:100。
[0133]本发明在步骤I中，所述催化剂与甲醇的质量比为5:100。
[0134]本发明在步骤I中，所述甲基化反应具体为:保持反应温度800C，压力0.60MPa，时间5h，调节pH为10.0。
[0135]本发明在步骤J中，所述3，6_二氯水杨酸与碱的摩尔比为1:1.3。
[0136]本发明在步骤L中，所述酸化反应具体为:加入水，滴加盐酸，调节pH至2.0，搅拌下冷却至12°C。
[0137]实施例15
在实施例1-3的基础上:本发明在步骤H中，所述酸化具体为滴加盐酸酸化至pH值为3，控制温度100°C，反应120min。
[0138]本发明在步骤H中，所述搅拌冷却为冷却到20°C以下。
[0139]本发明在步骤I中，所述3，6-二氯水杨酸与两次碱液中的碱的总摩尔比为1:5。
[0140]本发明在步骤I中，所述碱为碳酸氢钠。
[0141 ]本发明在步骤I中，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵。
[0142]本发明在步骤I中，所述催化剂与3，6-二氯水杨酸的质量比为5:100。
[0143]本发明在步骤I中，所述催化剂与甲醇的质量比为10:100。
[0144]本发明在步骤I中，所述甲基化反应具体为:保持反应温度100°C，压力0.80MPa，时间7h，调节pH为13.0。
[0145]本发明在步骤J中，所述3，6_二氯水杨酸与碱的摩尔比为1:1.6。
[0146]本发明在步骤L中，所述酸化反应具体为:加入水，滴加盐酸，调节pH至3，搅拌下冷却至25°C。
【主权项】
1.一种麦草畏的制备工艺，其特征在于:包括以下工艺步骤: 一种麦草畏的制备工艺，包括以下工艺步骤: A、定向氯化 将氯气通入苯中，在催化剂作用下，定向氯化得到对二氯苯和邻二氯苯混合物;所述氯气与苯的物质的量之比为1.8?2.2:1; B、催化处理 向步骤A得到的对二氯苯和邻二氯苯混合物中加入路易斯酸催化剂进行处理； C、再氯化、精馏 向步骤B催化处理得到的混合液中通入氯气，氯化得到I，2，4_三氯苯、对二氯苯和邻二氯苯的混合物;所述氯气与混合液的物质的量比为0.5?2:1;将得到的混合物精馏后，分别得到I，2，4-三氯苯产品和未反应的二氯苯混合物;将所述二氯苯混合物作为原料回到步骤B，循环利用； D、将I，2，4-三氯苯水解，再将水解物精馏后得到2，5-二氯苯酚与2，4-二氯苯酚的混合物； E、将步骤D得到的2，5_二氯苯酚与2，4_ 二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2，5_ 二氯苯酚； F、在氮气保护下，将2，5_二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2，5_二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2，5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，得2，5_ 二氯苯酚钾的二甲苯溶液； G、将步骤F得到的2，5_二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂I，5，7_三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳，在3-5MPa的压力下吸收二氧化碳5-10min;升温至140-1700C，压力保持在5.5-7.5MPa，搅拌下反应1_4小时，然后降温至50-80°C，泄压，过滤，滤液为2，5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3，6-二氯水杨酸钾和碳酸钾； H、将步骤G得到的3，6_二氯水杨酸钾和碳酸钾滤饼加水溶解，滴加盐酸酸化，然后搅拌冷却，结晶，过滤，水洗，得到3，6-二氯水杨酸酸湿品，最后干燥得到3，6-二氯水杨酸； 1、将3，6_二氯水杨酸溶解于碱液，栗入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液； J、将步骤I得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度100-140 °C，压力0.10-0.50MPa，时间0.2_1.5h，反应毕，降温至30-90 V，泄压，得到皂化反应液； K、将步骤J得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇； L、将步骤K所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。2.根据权利要求1所述的一种麦草畏的制备工艺，其特征在于:步骤A中，所述定向氯化使用的催化剂为硫化锑，所述硫化锑与苯的质量比为0.001?0.05:1。3.根据权利要求2所述的一种麦草畏的制备工艺，其特征在于:步骤A和/或步骤C中，所述氯化的温度为60?65 °C。4.根据权利要求1所述的一种麦草畏的制备工艺，其特征在于:步骤B中，所述催化处理的温度为100?200°C，处理时间为2?8h;所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铁或无水三氯化铝，所述催化剂与对二氯苯和邻二氯苯混合物的质量比为0.01?0.1:1。5.根据权利要求1所述的一种麦草畏的制备工艺，其特征在于:步骤C中，所述氯化使用的催化剂为无水三氯化铁和硫粉，所述无水三氯化铁与混合液的质量比为0.001?0.05:1，所述硫粉与混合液的质量比为0.001?0.01:1。6.根据权利要求1所述的一种麦草畏的制备工艺，其特征在于:在步骤E中，所述2，5-二氯苯酚与2，4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2，5-二氯苯酚具体为:向2，5-二氯苯酚与2，4_二氯苯酚的混合物中加入尿素，于90-120°C下反应后，降温至90°C以下，然后加入有机溶剂，冷却后抽滤，得到滤液和滤饼;向滤饼中加入水，升温至60-90°C，继续反应，然后分液，得到有机相和水相，有机相为2，5-二氯苯酚;将滤液脱去有机溶剂后，得到2，5-二氯苯酚与2，4-二氯苯酚混合物；向2，5-二氯苯酚与2，4-二氯苯酚混合物中加入水和混合物总摩尔数0.5-1.5倍量的氨水，升温至40-80°C，继续反应，待溶液温度降至室温后进行第一次过滤，然后向滤饼中加入水，升温至40-80°C，然后降温，进行第二次过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼为2，4-二氯苯酚;所述第二次过滤得到的滤液经脱水后为2，5-二氯苯酚与2，4-二氯苯酚的混合物，该混合物返回至加入尿素的环节，然后循环操作，直至2，5_ 二氯苯酚的纯品分离率达到95%以上，2，4_ 二氯苯酚的纯品分离率达到85%以上。7.根据权利要求1所述的一种麦草畏的制备工艺，其特征在于:在步骤E中，所述2，5-二氯苯酚与2，4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2，5-二氯苯酚具体为:向2，5-二氯苯酚与2，4_ 二氯苯酚的混合液中加入有机溶剂，然后滴加碱金属氢氧化物溶液或碱金属的弱酸强碱盐溶液，并于40-80°C下保温搅拌，然后升温分水至体系水分含量低于100ppm，冷却至室温后，抽滤，得滤液和滤饼;所述滤饼酸化后得到2，5-二氯苯酚;所述滤液经减压蒸馏回收有机溶剂后，得混合液，备用；向脱有机溶剂后得到的混合液中滴加氨水溶液，搅拌后抽滤，然后向滤饼中加入有机溶剂重结晶，得2，4-二氯苯酚。8.根据权利要求1所述的一种麦草畏的制备工艺，其特征在于:在步骤F中，所述测定馏出的二甲苯中水分含量达到1500ppm以下时，停止蒸馏。9.根据权利要求1所述的一种麦草畏的制备工艺，其特征在于:在步骤G中，所述助催化剂I，5，7_三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯(TBD)和羧甲基纤维素的总质量为碳酸钾质量的0.5-10%。10.根据权利要求1所述的一种麦草畏的制备工艺，其特征在于:在步骤I中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中任意一种或任意比例的两种；所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或苄基三乙基氯化铵;所述甲基化反应具体为:保持反应温度60-100 0C，压力0.40-0.80MPa，时间3_7h，调节pH为8.0-13.0。
【文档编号】C07C37/02GK105859550SQ201610295567
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】张华 , 李舟, 彭琼, 王蕾, 何路涛, 黄印
【申请人】四川福思达生物技术开发有限责任公司