一种可聚合光引发剂的制备方法
【专利摘要】本发明一种可聚合光引发剂的制备方法，以甲基丙烯酸和2?羟基?4'?(2?羟乙氧基)?2?甲基苯丙酮为原料，采取直接酯化法制得可聚合的光引发剂。反应体系中，阻聚剂的用量为甲基丙烯酸质量的0.01%?0.5%，催化剂甲烷磺酸的用量为甲基丙烯酸质量的0.1%?2%，甲基丙烯酸与2?羟基?4'?(2?羟乙氧基)?2?甲基苯丙酮摩尔比例为1:1?1.2。阻聚剂是对羟基苯甲醚、对苯二酚或2－叔丁基对苯二酚，溶剂是甲苯、二甲基甲酰胺或四氢呋喃。本发明可聚合光引发剂可与光固化体系中的单体、树脂有较好的相容性，光照裂解后的碎片在固化膜中迁移率小，耐黄变,引发效果优良，可用于光固化涂料，油墨，胶粘剂等领域。本发明合成方法成本低，工艺简便，应用效果明显。
【专利说明】
一种可聚合光引发剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明为一种可聚合光引发剂的制备方法，具体涉及一种基于2-羟基-4'-(2-羟 乙氧基)-2_甲基苯丙酮(2959)的可聚合光引发剂2959-MMA的制备，属于光固化技术领域。 技术背景
[0002] 光固化技术自己上世纪六十年以来因其节能，环保，快速等优点得到了学术和工 业界的关注，近年来我国在该领域的研究与应用也得到了迅速发展;光引发剂作为光固化 体系的重要组成部分，一直是人们关注的重点之一。
[0003] 传统的光引剂是小分子光引发剂，研究发现，尽管小分子光引发剂能较好的引发 光聚合反应快速得到光固化膜，但小分子光引发剂常常在体系中溶解度较小，在光固化树 脂体系中容易迀移，影响涂膜的力学性能，而且小分子光引剂产生的碎片在长期的使用过 程中也容易导致涂膜发生黄变，影响膜的使用。
[0004] 可聚合光引发剂是在原有传统光引发剂的基础上引入乙烯基类不饱和基团，或者 由α-羟基酮类光引发剂与含有-NCO或者环氧基的单体反应制备，可以增强与光固化体系的 相容性，降低迀移性和挥发性。
[0005] 早期的可聚合光引发剂多以羟基苯乙酮或二苯甲酮光引发剂为原料，通过不同方 法制得可聚合光引发剂，如Nie 等[Synthesis and characterization of 4,4/-diacryloyloxybenzophenone[J].Progress in Organic Coatings，2009，64(4):510-514.]合成了可聚合对羟基二苯甲酮光引发剂;吴建斌等[一种可聚合光引发剂的合成及性 能[J]，高分子材料科学与工程，2012，28 (9): 5-8 ]以2-羟基-2-甲基-1 -苯基丙酮、异佛尔酮 二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯合成了一种可聚合紫外光引发剂，马贵平等[申请号： 201110168778.X]以3,4一亚甲二氧基苯胺为原料合成了一种新型可聚合光引发剂;近期黄 辰[可聚合NorrishI型光引发剂的合成与性质研究[D]，2015]合成了一组以羟基酮为代表 的可聚合光引发剂。王益亨等[一种疏水型可聚合光引发剂的合成、表征及其应用[J]，合成 纤维，2015,44(5)，1-5]以2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮与甲基丙烯酰氯为原 料，通过Schotten-Baumann反应合成了一种疏水型可聚合紫外光引发剂2-(对2-羟基-2甲 基苯丙酮)_甲基丙烯酸羟乙酯(HMEM)，与本申请方法相类似，但该方法使用了易挥发或毒 性大，成本贵的丙烯酰氯（闪点16,沸点75,易燃，高腐蚀性，毒性大，易挥发，较贵），所采用 的方法较复杂，产率较低。
[0006] 本发明以2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2959,美国食监局批准的可用 食品药品包装)和甲基丙烯酸为原料，通过直接酯化法制得可聚合的光引发剂。该可聚合光 引发剂可与光固化体系中的单体、树脂有较好的相容性，光照裂解后的碎片在固化膜中迀 移率小，耐黄变，引发效果优良。本发明合成方法成本低，工艺简便，应用效果明显。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种基于2-羟基-4'-(2_羟乙氧基)-2_甲基苯丙酮(2959) 的可聚合光引发剂2959-MMA的制备方法。
[0008] 本发明2-羟基-4 '-(2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮（2959) -甲基丙烯酸（简称： 2959-MMA)的制备反应原理如下：
[0009]
[0010] 本发明一种可聚合光引发剂的制备方法采取直接酯化法，将0.02mol甲基丙烯酸、 阻聚剂加入到50ml的溶剂中，混合均匀后加入2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，继 续混合均匀后加入催化剂甲烷磺酸，在90-110°C条件下反应2-6小时;反应产物经旋转蒸发 仪蒸发去除溶剂后，再溶解于二氯甲烷中，并分别用去离子水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤2-3 次，所得的有机相再经无水硫酸镁干燥处理;过滤有机相除去硫酸镁，并经硅胶柱层析提 纯，得到可聚合光引发剂2959-MMA。
[0011] 所述的阻聚剂的用量为甲基丙烯酸质量的0.01%-0.5%，催化剂甲烷磺酸的用量 为甲基丙烯酸质量的〇.1%_2%，甲基丙烯酸与2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮摩 尔比例为1:1-1.2。
[0012] 所述的阻聚剂是对羟基苯甲醚、对苯二酚或2-叔丁基对苯二酚。
[0013] 所述的溶剂是甲苯、二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
[0014]所述的硅胶柱中的展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚：乙酸乙酯的 体积比为10:1。
[0015] 本发明的技术效果：
[0016] 本发明通过商品化的光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2959)与 甲基丙烯酸(MMA)反应制得可聚合的光引发剂(2959-MMA)。甲基丙烯酸基团的引入，可增加 2959分子的柔性，降低分子的熔点，增加与单体或树脂的相容性;降低光引发剂在光固化膜 中的迀移性;可聚合光引发剂既能作为光引发剂引发光固化体系光聚合，自身也可以参与 聚合，减少了裂解碎片的产生，可防止固化膜黄变。本发明的可聚合光引发剂常温下为液体 物质，与商品2959(熔点：86-90°C)相比，熔点显著降低，将可聚合光引发剂以一定比例混合 单体和树脂(二官能聚氨酯丙烯酸酯)光固化体系，经800W紫外灯光照，固化时间小于30秒， 低于2959固化时间（32秒）。该涂膜铅笔硬度为5H，附着力为1级，涂膜耐冲击高度为40cm;通 过耐水性，耐溶剂性测试，涂膜无脱落和破损情况，具有优良的力学性能。
【附图说明】：
[0017]图1:本发明可聚合光引发剂2959-MMA和光引发剂2959的红外光谱图。
[0018]图2:本发明可聚合光引发剂2959-MMA的13C核磁共振谱图。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1
[0020] 取一干燥后的250mL四口烧瓶，分别装上装有温度计、分水器、冷凝管、冲入氮气保 护，往烧瓶中分别加入0.02mo 1 (约1.72g)甲基丙烯酸、0.0Ig对羟基苯甲醚和50mL甲苯，混 合均匀后加入0.02mol (约4.48g) 2959，搅拌使之完全溶解，加入0.04g催化剂甲烷磺酸，调 节反应温度到l〇〇°C，反应4h。反应结束后，利用旋转蒸发仪将甲苯除去得到粗产物，粗产物 用二氯甲烷溶解，并用去离子水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤多次，无水硫酸镁干燥洗涤过后 的有机相，过滤除去硫酸镁，将收集的有机相经柱层析进一步提纯，其中硅胶柱中的展开剂 为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，其比例为V(石油醚）：V(乙酸乙酯）= 10:1，最终得到 5.13g淡黄色液体2959-MMA，产率为86.8 %。
[0021] 实施例2
[0022]取一干燥后的250mL四口烧瓶，分别装上装有温度计、分水器、冷凝管、冲入氮气保 护，往烧瓶中分别加入0.02mol (约1.72g)甲基丙烯酸、0 . Olg对羟基苯甲醚和50ml二氯甲 烷，混合均匀后加入0.02mol (约4.48g) 2959，搅拌使之完全溶解，加入0.04g催化剂甲烷磺 酸，调节反应温度到100 °C，反应4h。反应结束后，利用旋转蒸发仪将甲苯除去得到粗产物， 粗产物用二氯甲烷溶解，并用去离子水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤多次，无水硫酸镁干燥洗 涤过后的有机相，过滤除去硫酸镁，将收集的有机相经柱层析进一步提纯，其中硅胶柱中的 展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，其比例为v(石油醚）：V(乙酸乙酯）= 10:1，最终得 到3.84g淡黄色液体2959-MMA，产率为64.3 %。
[0023] 实施例3
[0024]取一干燥后的250mL四口烧瓶，分别装上装有温度计、分水器、冷凝管、冲入氮气保 护，往烧瓶中分别加入0.02mo 1 (约1.72g)甲基丙烯酸、0.0Ig对羟基苯甲醚和50ml二甲基甲 酰胺，混合均匀后加入〇. 〇2mol (约4.48g)2959，搅拌使之完全溶解，加入0.04g催化剂甲烷 磺酸，调节反应温度到l〇〇°C，反应4h。反应结束后，利用旋转蒸发仪将甲苯除去得到粗产 物，粗产物用二氯甲烷溶解，并用去离子水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤多次，无水硫酸镁干燥 洗涤过后的有机相，过滤除去硫酸镁，将收集的有机相经柱层析进一步提纯，其中硅胶柱中 的展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，其比例为v(石油醚）：V(乙酸乙酯）= 10:1，最终 得到4.97g淡黄色液体2959-MMA，产率为83.3 %。
[0025] 实施例4
[0026]取干燥后的250mL四口烧瓶，分别装上装有温度计、分水器、冷凝管、冲入氮气保 护，往烧瓶中分别加入0.02mo 1(约1.72g)甲基丙稀酸、0.01 g对羟基苯甲醚和50ml四氢咲 喃，混合均匀后加入0.02mol (约4.48g) 2959，搅拌使之完全溶解，加入0.04g催化剂甲烷磺 酸，调节反应温度到100 °C，反应4h。反应结束后，利用旋转蒸发仪将甲苯除去得到粗产物， 粗产物用二氯甲烷溶解，并用去离子水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤多次，无水硫酸镁干燥洗 涤过后的有机相，过滤除去硫酸镁，将收集的有机相经柱层析进一步提纯，其中硅胶柱中的 展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，其比例为v(石油醚）：V(乙酸乙酯）= 10:1，最终得 至|J4.89g淡黄色液体2959-MMA，产率为82.1 %。
[0027] 实施例5
[0028]光固化涂料应，用涂膜光固化测试：
[0029] 在避光条件下，往小烧杯中加入50%的B-206型二官能度聚氨酯和46%的三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)单体，加入3 %制备的光引发剂2959-MMA，消泡剂（改性聚硅氧 烷-环己酮/芳香族碳氢溶剂)和流平剂(气相二氧化硅)各0.5%，搅拌均匀后放入超声清洗 仪中分散5min，将分散后的透明液体静置30min后用涂布线棒均匀的涂布在基材上进行涂 膜测试，涂膜厚度约为50μπι，在灯距5.5cm，功率为800W的手提式固化机上进行固化，固化时 间28s，膜外观光光滑透明，铅笔硬度5H，附着力1级，柔韧性良好，耐酸碱性良好。
【主权项】
1. 一种可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法采取直接酯化法， 将0.02 mol甲基丙烯酸、阻聚剂加入到50 ml的溶剂中，混合均匀后加入2-羟基-4'-(2-羟 乙氧基)-2_甲基苯丙酮，继续混合均匀后加入催化剂甲烷磺酸，在90-1KTC条件下反应2-6 小时;反应产物经旋转蒸发仪蒸发去除溶剂后，再溶解于二氯甲烷中，并分别用去离子水、 饱和碳酸氢钠溶液洗涤2-3次，所得的有机相再经无水硫酸镁干燥处理;过滤有机相除去硫 酸镁，并经硅胶柱层析提纯，得到可聚合光引发剂2959-MMA; 所述的阻聚剂的用量为甲基丙烯酸质量的〇.〇1%-〇.5%，催化剂甲烷磺酸的用量为甲基 丙烯酸质量的〇.1%_2%，甲基丙烯酸与2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮摩尔比例为 1:Η·2〇2. 根据权利要求1所述的一种可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于:所述的阻聚剂 是对羟基苯甲醚、对苯二酚或2 -叔丁基对苯二酚。3. 根据权利要求1所述的一种可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于:所述的溶剂是 甲苯、二甲基甲酰胺或四氢呋喃。4. 根据权利要求1所述的一种可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于:所述的硅胶柱 中的展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚:乙酸乙酯的体积比为10:1。
【文档编号】C07C67/08GK105859551SQ201610302241
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月8日
【发明人】钟荣, 曾泽, 张春辉
【申请人】南昌航空大学