液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件的制造方法与工艺

本发明涉及光固化性优异、且能够抑制液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂。此外，本发明涉及使用该液晶滴下工艺用密封剂所制造的上下导通材料及液晶显示元件。

背景技术：
近年来，从缩短生产节拍时间、使液晶使用量最优化的观点出发，作为液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法，正在使用专利文献1、专利文献2中公开的被称为滴下工艺的液晶滴下方式，所述滴下工艺使用了含有固化性树脂、光聚合引发剂和热固化剂的光热并用固化型的密封剂。滴下工艺中，首先，利用分配器在2张带电极的透明基板中的一张基板上形成长方形的密封图案。然后，在密封剂未固化的状态下将液晶的微滴滴下到透明基板的框内整面，立即重叠另一张透明基板，对密封部照射紫外线等光进行临时固化。然后在液晶退火时加热而进行主固化，从而制作液晶显示元件。若能够在减压下进行基板的贴合，则可以以极高的效率制造液晶显示元件，现在，该滴下工艺已经成为液晶显示元件的制造方法的主流工艺。然而，在移动电话、便携游戏机等各种带有液晶面板的移动机器普及的现代，装置的小型化是最希望实现的课题。作为装置小型化的方法，可以列举液晶显示部的窄边框化，例如，将密封部的位置配置于黑色矩阵下(以下，也称窄边框设计)。但是，在窄边框设计的情况下，密封剂被配置在黑色矩阵的正下方，因此若进行滴下工艺，则使密封剂光固化时所照射的光被挡住，光不会到达密封剂的内部，存在固化不充分这一问题。如上所述，若密封剂的固化不充分，则存在未固化的密封剂成分溶出至液晶中而容易引发液晶污染的问题。专利文献3中公开了为了提高遮光部的固化性而在密封剂中配合高灵敏度的光聚合引发剂的方案。但是，仅仅配合高灵敏度的光聚合引发剂并未能使遮光部的密封剂充分进行光固化。此外，专利文献4中公开了将高灵敏度的光聚合引发剂和包含噻吨酮系化合物的敏化剂组合配合的方案。但是，存在由于使用这样的敏化剂而容易引发密封剂所致的液晶污染的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001-133794号公报专利文献2：国际公开第02/092718号专利文献3：国际公开第2011/002028号专利文献4：日本特开2010-286640号公报

技术实现要素：
发明所要解决的课题本发明的目的在于提供一种光固化性优异、且能够抑制液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂。此外，本发明的目的在于提供使用该液晶滴下工艺用密封剂而制造的上下导通材料及液晶显示元件。用于解决课题的手段本发明1为一种液晶滴下工艺用密封剂，所述液晶滴下工艺用密封剂含有固化性树脂和光聚合引发剂，其中，上述光聚合引发剂含有下述式(1)所示的化合物和肟酯系化合物，且上述式(1)所示的化合物与上述肟酯系化合物的含有比例以重量比计为式(1)所示的化合物∶肟酯系化合物＝1∶3～1∶100。式(1)中，R1、R2表示氢或-NR32基，R1及R2中的至少一个为-NR32基。R3表示氢或碳原子数1～4的烷基。各R3可以相同或不同。以下，对本发明1进行详细叙述。本发明人发现，通过将具有特定结构的化合物和肟酯系化合物以达到特定的含有比例来组合用作光聚合引发剂，从而能够获得光固化性优异、且能够抑制液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂，至此完成了本发明1。本发明1的液晶滴下工艺用密封剂含有光聚合引发剂。上述光聚合引发剂含有上述式(1)所示的化合物和肟酯系化合物。本发明1的液晶滴下工艺用密封剂通过将上述式(1)所示的化合物和肟酯系化合物组合使用，从而成为高灵敏度、光固化性优异且能够抑制液晶污染的密封剂。上述式(1)所示的化合物不仅作为光聚合引发剂起作用，也作为敏化剂起作用。式(1)中，R1及R2中的至少一个为-NR32基，R3表示氢或碳原子数1～4的烷基。上述R3为烷基时，上述R3所示的烷基优选为甲基或乙基。上述式(1)所示的化合物优选为选自4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、及4-(二甲基氨基)二苯甲酮中的至少一种。从高灵敏度且光固化性优异的方面出发，上述肟酯系化合物优选为1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)、及下述式(2)所示的化合物中的至少任一种，从抑制液晶污染的观点出发，更优选为下述式(2)所示的化合物。式(2)中，X表示碳原子数1～6的亚烷基。上述式(2)中，作为X所示的亚烷基，可以列举例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、亚戊基、亚己基等。其中，优选亚甲基、亚乙基。为了防止液晶滴下工艺用密封剂所致的液晶污染，不仅需要提高密封剂的光固化性，而且需要抑制离子性物质向液晶中的溶出(该溶出为液晶取向异常的原因)。上述式(1)所示的化合物由于在分子中具有氨基，因此在以过剩量包含于密封剂中时，有时会由于离子性而引起液晶污染。因此，上述式(1)所示的化合物的含量需要调整为适当量。上述式(1)所示的化合物和上述肟酯系化合物的含有比例以重量比计为式(1)所示的化合物∶肟酯系化合物＝1∶3～1∶100。通过使上述式(1)所示的化合物与上述肟酯系化合物的含有比例在该范围，从而所获得的液晶滴下工艺用密封剂成为高灵敏度、光固化性优异且能够抑制液晶污染的密封剂。上述式(1)所示的化合物与上述肟酯系化合物的含有比例以重量比计优选为式(1)所示的化合物∶肟酯系化合物＝1∶4～1∶75，更优选为1∶5～1∶50。上述光聚合引发剂的含量相对于固化性树脂100重量份，优选下限为0.1重量份、优选上限为10重量份。上述光聚合引发剂的含量小于0.1重量份时，获得的液晶滴下工艺用密封剂的光聚合有时进行得不充分。上述光聚合引发剂的含量超过10重量份时，残留较多的未反应的光聚合引发剂，所得的液晶滴下工艺用密封剂的耐候性有时会变差、或保存稳定性变差、或产生液晶污染。上述光聚合引发剂的含量的更优选下限为0.2重量份、更优选上限为8重量份。本发明1的液晶滴下工艺用密封剂含有固化性树脂。上述固化性树脂优选含有在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的树脂(以下也称为“(甲基)丙烯酸类树脂”)。反应性高的方面出发，上述(甲基)丙烯酸类树脂优选在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基。予以说明，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，上述“(甲基)丙烯酸*”是指丙烯酸*或甲基丙烯酸*。作为上述(甲基)丙烯酸类树脂，可以列举例如使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的酯化合物、使(甲基)丙烯酸和环氧化合物反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，从合成的容易性等观点出发，优选环氧(甲基)丙烯酸酯。予以说明，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”表示环氧树脂中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸发生了反应而得的化合物。作为上述酯化合物中的单官能化合物，可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。此外，作为上述酯化合物中的2官能化合物，可以列举例如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。此外，作为上述酯化合物中的3官能以上的化合物，可以列举例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如通过利用常规方法使环氧树脂和(甲基)丙烯酸在碱性催化剂存在下反应而得到的物质等。作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂，可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。作为上述双酚A型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPIKOTE828EL、EPIKOTE1004(均为三菱化学公司制)、EPICLON850(DIC公司制)等。作为上述双酚F型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPIKOTE806、EPIKOTE4004(均为三菱化学公司制)等。作为上述双酚S型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLONEXA1514(DIC公司制)等。作为上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂中的市售品，可以列举例如RE-810NM(日本化药公司制)等。作为上述氢化双酚型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLONEXA7015(DIC公司制)等。作为上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EP-4000S(ADEKA公司制)等。作为上述间苯二酚型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EX-201(NagaseChemtex公司制)等。作为上述联苯型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPIKOTEYX-4000H(三菱化学公司制)等。作为上述硫醚型环氧树脂中的市售品，可以列举例如YSLV-50TE(新日铁住金化学公司制)等。作为上述二苯基醚型环氧树脂中的市售品，可以列举例如YSLV-80DE(新日铁住金化学公司制)等。作为上述二环戊二烯型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EP-4088S(ADEKA公司制)等。作为上述萘型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLONHP4032、EPICLONEXA-4700(均为DIC公司制)等。作为上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLONN-770(DIC公司制)等。作为上述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLONN-670-EXP-S(DIC公司制)等。作为上述二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLONHP7200(DIC公司制)等。作为上述联苯酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如NC-3000P(日本化药公司制)等。作为上述萘酚酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如ESN-165S(新日铁住金化学公司制)等。作为上述缩水甘油胺型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPIKOTE630(三菱化学公司制)、EPICLON430(DIC公司制)、TETRAD-X(三菱瓦斯化学公司制)等。作为上述烷基多元醇型环氧树脂中的市售品，可以列举例如ZX-1542(新日铁住金化学公司制)、EPICLON726(DIC公司制)、EPOLIGHT80MFA(共荣社化学公司制)、DENACOLEX-611(NagaseChemtex公司制)等。作为上述橡胶改性型环氧树脂中的市售品，可以列举例如YR-450、YR-207(均为新日铁住金化学公司制)、EPOLEADPB(DaicelChemicalIndustries，Ltd.制)等。作为上述缩水甘油酯化合物中的市售品，可以列举例如DENACOLEX-147(NagaseChemtex公司制)等。作为上述环氧树脂中的其它市售品，可以列举例如YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为新日铁住金化学公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、EPIKOTE1031、EPIKOTE1032(均为三菱化学公司制)、EXA-7120(DIC公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。如上所述，上述环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过利用常规方法使环氧树脂和(甲基)丙烯酸在碱性催化剂存在下反应而制造。具体而言，例如边对间苯二酚型环氧树脂(EX-201、NagaseChemtex公司制)360重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份和丙烯酸210重量份送入空气并进行回流搅拌，边在90℃下使它们反应5小时，从而可以获得间苯二酚型环氧丙烯酸酯。作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的市售品，可以列举例如EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYLRDX63182(均为DAICEL-ALLNEXLTD.制)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均为新中村化学工业公司制)、环氧酯M-600A、环氧酯40EM、环氧酯70PA、环氧酯200PA、环氧酯80MFA、环氧酯3002M、环氧酯3002A、环氧酯1600A、环氧酯3000M、环氧酯3000A、环氧酯200EA、环氧酯400EA(均为共荣社化学公司制)、DENACOLACRYLATEDA-141、DENACOLACRYLATEDA-314、DENACOLACRYLATEDA-911(均为NagaseChemtex公司制)等。作为上述使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以通过例如在催化剂量的锡系化合物存在下，相对于具有2个异氰酸酯基的化合物1当量，使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量与之反应而得到。作为上述异氰酸酯，可以列举例如异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合型MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6，10-十一烷三异氰酸酯等。此外，作为上述异氰酸酯，还可以使用例如通过乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯的反应而得到的链延长了的异氰酸酯化合物。作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯等市售品或乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以如下所述地获得：加入三羟甲基丙烷134重量份、作为阻聚剂的BHT0.2重量份、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01重量份、异佛尔酮二异氰酸酯666重量份，边在60℃下回流搅拌边使其反应2小时，然后加入丙烯酸2-羟基乙酯51重量份，边送入空气并进行回流搅拌，边使其在90℃下反应2小时。作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售品，可以列举例如M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均为东亚合成公司制)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均为DAICEL-ALLNEXLTD.制)、ArtresinUN-9000H、ArtresinUN-9000A、ArtresinUN-7100、ArtresinUN-1255、ArtresinUN-330、ArtresinUN-3320HB、ArtresinUN-1200TPK、ArtresinSH-500B(均为根上工业公司制)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-71...