磁性调色剂的制造方法与工艺

本发明涉及用于使用例如电子照相法的记录方法的磁性调色剂。

背景技术：
已知用于实施电子照相的许多方法。在一般水平下，使用光导电性材料，通过各种方法在静电图像承载构件(以下也称为"感光构件")上形成静电潜像。然后，通过用调色剂将该潜像显影，制得可见图像；根据需要，将调色剂图像转印至记录介质如纸；并通过例如施加热或压力将记录介质上的调色剂图像定影，而得到复印制品。例如，复印机和打印机是使用此类电子照相程序的图像形成设备。近年来，这些打印机和复印机从模拟转变成数字，并且虽然对优异的潜像再现性和高分辨率存在强烈的需求，但同时对尺寸小型化也存在强烈需求，特别是打印机。以前，打印机连接到网络中，此类打印机经常接受来自许多人的打印任务；然而，近几年中，还大量需要其中PC和打印机位于个人桌面上的局部打印。这使得必须缩小打印机占据的空间，并对打印机小型化存在强烈需求。在此，当仔细考虑打印机小型化时，可以理解，主要缩小定影单元的尺寸和缩小显影装置(盒)的尺寸将能有效地实现尺寸小型化。特别是，后者占打印机体积的相当大部分，因而可推断缩小显影装置的尺寸对缩小打印机的尺寸是必要的。当在此文中考虑显影系统时，双组分显影系统和单组分显影系统可利用为打印机显影系统；然而，对于尺寸缩小，磁性单组分显影系统是最好的。这是因为它们不使用诸如载体或调色剂涂布辊的组件。当在磁性单组分显影系统的情况下考虑尺寸缩小时，缩小静电潜像承载构件的直径和调色剂承载构件的直径是有效的；然而，缩小这些直径也引起问题。这些问题之一是称为"重影"的现象，其中在图像中出现浓度不均匀。以下提供"重影"的简要描述。显影通过将由调色剂承载构件承载的调色剂转印到静电潜像上来进行。在此期间，将新鲜的调色剂供给至调色剂承载构件表面上已经消耗调色剂(对应于图像部的区域)的区域，而未消耗的调色剂残留在没有调色剂消耗的区域(对应于非图像部的区域)。结果，在新鲜提供的调色剂(以下称为供给的调色剂)与残存的调色剂(以下称为残余调色剂)之间产生带电量的差异。具体地说，新鲜供给的调色剂具有相对较低的带电量，而残存的调色剂具有相对较高的带电量。由于这种差异产生重影(参见图1)。这种残余调色剂与供给的调色剂之间带电量的差异是由残余调色剂进行带电的次数造成的，且增长至较大的值，与此相对应，供给的调色剂进行带电一次，即穿过调节刮板和调色剂承载构件之间的接触部(以下称为接触部)。此外，小直径调色剂承载构件是指所述调色剂承载构件将具有大的曲度，导致调节刮板与调色剂承载构件之间的接触部的面积减少且调色剂电荷缓慢上升。这导致供给的调色剂与残余调色剂之间的带电量的较大差异，并使重影恶化。已尝试通过控制调色剂的流动性来改进前述问题。这些包括，例如，调节聚集度(专利文献1)和控制调色剂的压缩率(专利文献2)。然而，当调色剂承载构件如上所述由于与调节刮板的接触部的面积小而具有小直径时，所述效果是不够的。此外，因为调节刮板通常具有与调色剂相反的带电性，所以调色剂最后粘附至调节刮板且不能获得均匀的带电。结果，重影的改进不令人满意，需要另外的改进。另一方面，为了解决与外部添加剂有关的问题，已经公开特别集中于外部添加剂游离的调色剂(参见，例如，专利文献3和4)。在这些情况下，同样没有充分地解决调色剂的带电性。此外，专利文献5教导通过控制外部添加剂对调色剂基础颗粒的总覆盖率来使显影·转印步骤稳定化，并且通过控制某种规定的调色剂基础颗粒的经计算获得的理论覆盖率，实际上获得了某种效果。然而，外部添加剂的实际粘结状态与假定调色剂是球体所计算出的值显著不同，并且理论覆盖率与上述重影问题无关，必需加以改进。[引用列表][专利文献][专利文献1]日本专利申请公开号2003-43738[专利文献2]日本专利申请公开号2001-356516[专利文献3]日本专利申请公开号3001-117267[专利文献4]日本专利公开号3,812,890[专利文献5]日本专利申请公开号2007-293043

技术实现要素：
发明要解决的问题考虑到现有技术的上述问题，进行本发明，其目标是提供能够产生具有高图像浓度且无重影的图像的调色剂。用于解决问题的方案因此，本发明是一种磁性调色剂，其包含含有粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒以及存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其中：存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的所述无机细颗粒包含金属氧化物细颗粒，所述金属氧化物细颗粒含有二氧化硅细颗粒，和任选地含有二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，并且相对于所述二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒的总质量，所述二氧化硅细颗粒的含量为至少85质量％，其中；当覆盖率A(％)是所述无机细颗粒对所述磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率和覆盖率B(％)是固着至所述磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒对所述磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率时，所述磁性调色剂具有：i)覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％和覆盖率A的变化系数为小于10.0％，ii)覆盖率B与覆盖率A的比值[覆盖率B/覆盖率A]为至少0.50且不大于0.85，和iii)由下式(1)得到的压缩率为至少38％且不大于42％：式(1)：压缩率(％)＝{1－(堆积密度/振实密度)}×100。发明的效果本发明可提供能够产生具有高图像浓度且无重影的图像的调色剂。附图说明图1是重影的概念图；图2是在调节刮板与调色剂承载构件之间接触部中的调色剂行为的示意图；图3是示出外部添加剂的量与外部添加剂覆盖率之间的关系的图。图4是示出外部添加剂的量与外部添加剂覆盖率之间的关系的图。图5是示出覆盖率与静摩擦系数之间的关系的图；图6是示出可用于无机细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备的实例的示意图；图7是示出用于混合处理设备的搅拌构件的结构的实例的示意图；图8是示出图像形成设备的实例的图；和图9是示出超声波分散时间与覆盖率之间的关系的实例的图。具体实施方式以下详细描述本发明。本发明涉及磁性调色剂，其包含含有粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒以及存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其中：存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的所述无机细颗粒包含金属氧化物细颗粒，所述金属氧化物细颗粒含有二氧化硅细颗粒，和任选地含有二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，并且相对于所述二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒的总质量，所述二氧化硅细颗粒的含量为至少85质量％，其中：当覆盖率A(％)是所述无机细颗粒对所述磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率和覆盖率B(％)是固着至所述磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒对所述磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率时，所述磁性调色剂具有：i)覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％和覆盖率A的变化系数为小于10.0％，ii)覆盖率B与覆盖率A的比值[覆盖率B/覆盖率A]为至少0.50且不大于0.85，和iii)由下式(1)得到的压缩率为至少38％且不大于42％：式(1)：压缩率(％)＝{1－(堆积密度/振实密度)}×100。首先，图2中示出了接触部中的磁性调色剂的行为。通过调色剂承载构件102输送磁性调色剂，并且在所述接触部中，所述磁性调色剂由于经所述调色剂承载构件输送而受力，且由于来自调节刮板103的压力而受力。由于调色剂承载构件表面上凹凸的影响，所述磁性调色剂被输送同时被翻转并进行搅拌。由于磁性调色剂在接触部中翻转，所述磁性调色剂与调节刮板或调色剂承载构件接触，并受到摩擦。由此使所述磁性调色剂带电，然后带有电荷。然而，接近调节刮板的磁性调色剂，因为其相对远离调色剂承载构件的表面上的凹凸，因而较少受到其影响且较不容易进行翻转。因此，接近调节刮板的磁性调色剂倾向于简单地进行如此输送。此外，由于磁性调色剂的摩擦带电，所述调节刮板通常具有与磁性调色剂相反的带电性，于是静电力在磁性调色剂与调节刮板之间起作用，并且认为，接近调节刮板的磁性调色剂处于抗推挤(jostling)的状态。特别是，当要进行磁性调色剂的快速带电时，在磁性调色剂和调节刮板之间产生较大的静电力。结果，磁性调色剂将更容易粘附至调节刮板上，于是抑制接近调节刮板的磁性调色剂的翻转。在该状态下容易阻止磁性调色剂的带电，并且还出现具有低带电量的磁性调色剂，损害对重影的改进。因此，当磁性调色剂在接触部中发生优异的翻转时，则可使大量磁性调色剂在穿过所述接触部的过程中与调节刮板接触。此外，认为，通过已接触调节刮板或调色剂承载构件的磁性调色剂的自由旋转产生很好的摩擦带电，结果获得优异的磁性调色剂带电的初始升高且减少重影。在此，当考虑粘附至阻止磁性调色剂在接触部中的翻转的调节刮板时，必须考虑在磁性调色剂与调节刮板之间产生的力。对于这些力，可考虑下述：[1]非静电力，即范德华力，和[2]静电力(静电附着力)，即镜像力。首先考虑[1]范德华力，平板与颗粒之间产生的范德华力(F)由下述表示。F＝H×D/12Z2在此，H是Hamaker常数，D是颗粒的直径，和Z是颗粒与平板之间的距离。对于Z，通常认为吸引力在距离大时起作用，排斥力在距离很小时起作用，并且由于其与磁性调色剂颗粒表面的状态无关，因此Z被当作是常数。根据上述方程式，范德华力(F)与接触平板的颗粒的直径成比例。当将此应用到磁性调色剂表面时，估计出具有较小的粒径的无机细颗粒与平板接触的范德华力(F)小于磁性调色剂颗粒与平板接触的范德华力。即，当考虑范德华力时，经由用作外部添加剂的无机细颗粒接触的与磁性调色剂的范德华力被认为小于磁性调色剂颗粒与调节刮板直接接触的情况。此外，虽然存在静电附着力，但静电附着力也可视为镜像力。已知镜像力与颗粒电荷(q)的平方成正比，而与距离的平方成反比。当考虑磁性调色剂的带电时，认为所述磁性调色剂颗粒的表面带有电荷，而不是无机细颗粒。因此，认为镜像力随磁性调色剂颗粒表面与平板(在此为调节刮板)之间的距离增加较大而下降。在此，当再次集中于所述磁性调色剂表面时，认为，当磁性调色剂颗粒通过无机细颗粒的中介与平板接触时，镜像力由于磁性调色剂颗粒表面与平板之间产生距离而降低。如之前所述，通过使无机细颗粒存在于磁性调色剂颗粒表面上和使磁性调色剂与调节刮板在无机细颗粒插入其间的情况下接触，降低在磁性调色剂与调节刮板之间产生的范德华力和镜像力，即降低所述磁性调色剂与调节刮板之间的附着力。磁性调色剂颗粒是与调节刮板直接接触还是经无机细颗粒的中介与其接触，取决于覆盖磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的量，即取决于无机细颗粒的覆盖率。因此，必须考虑无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率。认为，磁性调色剂颗粒与调节刮板之间直接接触的机会在无机细颗粒的覆盖率高时减少，这使得磁性调色剂更难以粘附至调节刮板。另一方面，在无机细颗粒的覆盖率低时，磁性调色剂容易粘附至调节刮板，于是阻止磁性调色剂在接触部中的翻转。关于作为外部添加剂的无机细颗粒的覆盖率，假设无机细颗粒和磁性调色剂具有球形形状，可使用例如专利文献5中描述的方程式来计算理论覆盖率。然而，还存在无机细颗粒和/或磁性调色剂不具有球形形状的许多情况，此外，无机细颗粒也可能以聚集状态存在于磁性调色剂颗粒表面。结果，使用所述技术得出的理论覆盖率与重影不相关。因此，本发明人用扫描电子显微镜(SEM)对磁性调色剂表面进行观察，并测定无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面实际覆盖的覆盖率。作为一个实例，对通过将不同量的二氧化硅细颗粒(添加至100质量份磁性调色剂颗粒的二氧化硅的份数)添加至用磨碎法而具有8.0μm体积平均粒径(Dv)的磁性调色剂颗粒(磁性体含量为43.5质量％)来制备的混合物，测定理论覆盖率和实际覆盖率(参见图3和4)。使用体积平均粒径(Dv)为15nm的二氧化硅细颗粒作为二氧化硅细颗粒。为了计算理论覆盖率，使用2.2g/cm3作为二氧化硅细颗粒的真比重；使用1.65g/cm3作为磁性调色剂的真比重；和分别假定具有15nm和8.0μm粒径的单分散颗粒作为二氧化硅细颗粒和磁性调色剂颗粒。如图3所示，随着二氧化硅细颗粒的添加量增大，所述理论覆盖率超过100％。另一方面，通过实际观察得到的覆盖率随二氧化硅细颗粒的添加量而变化，但不超过100％。这是由于二氧化硅细颗粒作为聚集体在磁性调色剂颗粒表面上存在至某种程度，或由于二氧化硅细颗粒不是球形有很大影响。此外，根据本发明人的研究，发现，即使在相同的二氧化硅细颗粒添加量时，覆盖率也随外部添加技术而改变(参见图4)。即，不可能仅从二氧化硅细颗粒的添加量来测定覆盖率。在此，外部添加条件A是指使用图6所示设备，在1.0W/g下混合5分钟的处理时间。外部添加条件B是指使用FM10C亨舍尔混合机(来自MitsuiMiikeChemicalEngineeringMachineryCo.,Ltd.)，在4000rpm下混合2分钟的处理时间。基于以上提供的理由，本发明人使用通过SEM观察磁性调色剂表面得到的无机细颗粒覆盖率。此外，如以上已经指出的，认为可通过提高无机细颗粒的覆盖率来降低对构件的附着力。因此，对于对构件的附着力和无机细颗粒的覆盖率进行试验。在此，通过测定铝基板与具有不同的二氧化硅细颗粒的覆盖率的球形聚苯乙烯颗粒之间的静摩擦系数，间接推断对磁性调色剂的覆盖率和与构件的附着力之间的关系。具体地说，使用具有不同的二氧化硅细颗粒的覆盖率(通过SEM观察磁性调色剂表面测定的覆盖率)的球形聚苯乙烯颗粒(重均粒径(D4)＝7.5μm)，测定覆盖率与静摩擦系数之间的关系。更具体地说，将已经添加二氧化硅细颗粒的球形聚苯乙烯颗粒按压在铝基板上。将所述基板左右移动，同时改变按压的压力，并由得到的应力计算静摩擦系数。对各不同覆盖率的球形聚苯乙烯颗粒进行试验，所得到的覆盖率与静摩擦系数之间的关系显示在图5中。通过前述技术测定的静摩擦系数被认为与在球形聚苯乙烯颗粒与基板之间起作用的范德华力和镜像力之和有关。根据图5，可以理解，呈现静摩擦系数随二氧化硅细颗粒的覆盖率增大而下降的趋势。即，推断具有高的无机细颗粒覆盖率的磁性调色剂也具有低的对构件的附着力。当本发明人根据前述结果进行了广泛的研究时，通过使覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％，覆盖率A的变化系数小于10.0％，并且覆盖率B与覆盖率A的比值[B/A]为至少0.50且不大于0.85，其中覆盖率A(％)是所述无机细颗粒对所述磁性调色剂颗粒表面的覆盖率和覆盖率B(％)是固着至所述磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的覆盖率；通过使存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒含有至少一种选自由二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的金属氧化物细颗粒，并且使至少85质量％的所述金属氧化物细颗粒是二氧化硅细颗粒；和使所述磁性调色剂的压缩率为至少38％且不大于42％，可显著减少重影。其理由如下。首先，关于覆盖率A，如上所述，对构件的附着力随覆盖率增大而降低。因此，当覆盖率A为至少45％时，认为降低对调节刮板的附着力，于是抑制粘附。另一方面，为了使覆盖率A大于70.0％，必须大量添加无机细颗粒，但即使在此可建议外部添加法，也产生由游离的无机细颗粒引起的图象缺陷例如纵向条纹，因而这是不利的。此外，当覆盖率A小于45.0％时，则在磁性调色剂与调节刮板之间存在大的附着力，磁性调色剂的翻转变得不足，无法减少重影。覆盖率A更优选为至少45.0％且不大于65.0％。重要的是覆盖率A的变化系数小于10.0％。规定覆盖率A的变化系数小于10.0％是指在磁性调色剂颗粒之间和磁性调色剂颗粒内的覆盖率A是非常均匀的。更均匀的覆盖率A使得对调节刮板的附着力更均匀，并提供调色剂在接触部中更好的翻转，因此是非常优选的。对用于使覆盖率A的变化系数达到小于10.0％的技术没有特别的限制，但优选使用以下描述的外部添加设备和技术进行调节，其能够引起金属氧化物细颗粒如二氧化硅细颗粒在磁性调色剂颗粒表面上高度扩散(spreading)。该覆盖率A的变化系数更优选小于或等于8.0％。同样重要的是，磁性调色剂的压缩率为至少38％且不大于42％。对于磁性调色剂的压缩率为至少38％且不大于42％的这个规定是指磁性调色剂是抗压缩的。此类磁性调色剂在调节刮板与调色剂承载构件之间的接触部中是抗压缩的，认为即使在接触部中也能够保持优异的流动性。对调节刮板的低附着力与在该接触部中保持优异流动性的能力之间的协同效应提供磁性调色剂在接触部中非常好的翻转(循环)。因此，在本发明中，磁性调色剂的压缩率必须为至少38％且不大于42％。当该压缩率大于42％时，磁性调色剂在接触部中压缩，不能获得良好的流动性。因此，损害磁性调色剂在接触部中的翻转(循环)，并且没有改进重影。另一方面，当压缩率小于38％时，认为所述磁性调色剂即使在接触部中也不进行压缩，于是获得很好的流动性。然而，因为流动性太好，所以认为损害力(即来自调节刮板的压力和来自调色剂承载构件的输送力)施加至磁性调色剂，并损害磁性调色剂在接触部中发生翻转。结果，残余调色剂与供给的调色剂之间的带电量的差异无法消除，并且没有改进重影。磁性调色剂的压缩率可通过例如磁性调色剂的平均圆形度和粒径分布以及脱模剂的添加量来控制在上述范围内。该磁性调色剂的压缩率优选为至少39％且不大于42％。本发明的磁性调色剂具有至少0.50且不大于0.85的覆盖率B(％)与覆盖率A(％)的比值[B/A]，所述覆盖率B(％)是固着至所述磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的覆盖率。这被认为能够使附着在充电构件如调节刮板表面上的磁性调色剂优异的自由旋转。规定B/A为至少0.50且不大于0.85是指，存在一定程度的固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒，此外还存在处于能够发生与磁性调色剂颗粒分离的状态下的无机细颗粒。在此，再次查看接触部，在接触部中施加压力，即使是如同本发明中具有小磁性调色剂压缩率的容易松散的磁性调色剂，也认为倾向于损害所述磁性调色剂的自由旋转。然而，即使对于已经施加一定量压力的状态，也认为磁性调色剂可通过存在固着至所述磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒和通过还存在能够发生与所述磁性调色剂颗粒分离的无机细颗粒而进行自由旋转。这被认为是由于通过可游离的无机细颗粒相对于固着的无机细颗粒的滑动而产生类似轴承的效果。因为该原因，本发明的磁性调色剂具有小的对构件如调节刮板的附着力，并以磁性调色剂可进行自由旋转的状态驻留，已接触调节刮板的磁性调色剂部分具有非常好的摩擦带电性。如之前所述，本发明的磁性调色剂显示出磁性调色剂在接触部中优异的翻转(循环)和已接触调节刮板的磁性调色剂的优异自由旋转，并且因为这些原因，其充电中的初始升高是均匀且非常快速的。结果，消除残余调色剂与供给的调色剂之间的带电量的差异，并且显著减少重影。已发现，当固着的无机细颗粒和容易游离的无机细颗粒二者都是具有约不大于50nm的一次颗粒数均粒径(D1)的较小的无机细颗粒时，最大限度地获得该轴承效果和上述附着力降低的效果。因此，集中于不大于50nm的无机细颗粒，计算覆盖率A和覆盖率B。B/A优选为不少于0.55且不大于0.80。该覆盖率A、覆盖率B和覆盖率B与覆盖率A的比值[B/A]可通过如下所述的方法测定。本发明的磁性调色剂的重均粒径(D4)优选为至少3.0μm且不大于12.0μm，更优选为至少4.0μm且不大于10.0μm。当重均粒径为至少3.0μm且不大于12.0μm时，获得优异的流动性，并且可使潜像如实地显影。因此可获得具有优异点再现性的图像。本发明的磁性调色剂具有优选不大于1.30、更优选不大于1.25的重均粒径(D4)与数均粒径(D1)的比值[D4/D1]。规定D4/D1不大于1.30意味着磁性调色剂具有尖锐的粒度分布。如之前所述，本发明的磁性调色剂具有至少0.50且不大于0.85的B/A，并且由于无机细颗粒能够在游离状态下移动，因而即使在接触部中受到压力时也能够进行自由旋转。然而，当考虑向磁性调色剂施加压力时，认为磁性调色剂接受的压力在所述磁性调色剂具有不同尺寸时显示出大的颗粒与颗粒间的偏差。在这种情况下，容易损害接受大的压力的磁性调色剂的自由旋转，结果存在不充分表现本发明的效果的倾向。因此，为了使单个磁性调色剂颗粒接受的压力恒定和提供磁性调色剂很好的自由旋转，D4/D1优选为不大于1.30。该D4/D1可通过选择磁性调色剂的生产方法和调节生产条件来调节到上述范围内。本发明的磁性调色剂的平均圆形度优选为至少0.935且不大于0.955，更优选至少0.938且不大于0.950。规定平均圆形度为至少0.935且不大于0.955意味着，磁性调色剂的形状不规则并且存在凹凸。一般来说，认为较高的平均圆形度提供调色剂较高的流动性，并且有利于调色剂在接触部中翻转。然而，除无机细颗粒的高覆盖率之外，本发明的主要目标是降低磁性调色剂与调节刮板之间的附着力。在这点上再次考虑范德华力(F)，以上提及的调色剂粒径D是考虑因素，但实际与平板接触的区域的曲率半径也是考虑因素。因此，本发明人认为，具有小曲率半径的不规则形状的调色剂容易提供较小的范德华力，并且支持非常好地实现本发明的效果。因此，本发明中的调色剂的平均圆形度优选为至少0.935至不大于0.955。本发明的磁性调色剂的平均圆形度可通过选择磁性调色剂的生产方法和调节生产条件来调节到上述范围内。用于本发明中磁性调色剂的粘结剂树脂可示例为乙烯基树脂、聚酯树脂等，但对其没有特别的限制，可使用至今已知的树脂。具体的说，例如可使用下述：聚苯乙烯；苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯马来酸酯共聚物；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；和聚醋酸乙烯酯。可单独使用这些之一，或可组合使用多种。前述之中，从显影特性和定影性的观点，优选苯乙烯共聚物和聚酯树脂。本发明的磁性调色剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为至少40℃且不大于70℃。当磁性调色剂的玻璃化转变温度为至少40℃且不大于70℃时，可提高贮存稳定性和耐久性，同时保持有利的定影性。优选将电荷控制剂添加到本发明的磁性调色剂中。有机金属配位化合物和螯合化合物可有效地作为用于负带电的电荷控制剂，其可示例为单偶氮-金属配位化合物；乙酰丙酮-金属配位化合物；和芳族羟基羧酸和芳族二羧酸的金属配位化合物。可商购获得的产品的具体实例是SpilonBlackTRH、T-77和T-95(HodogayaChemical,Ltd.)以及BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(OrientChemicalIndustriesCo.,Ltd.)。可单独使用这些电荷控制剂中的一种，或可组合使用两种以上。从磁性调色剂的带电量的观点考虑，以每100质量份所述粘结剂树脂计，优选使用0.1至10.0质量份、更优选0.1至5.0质量份的这些电荷控制剂。本发明的磁性调色剂根据需要还可包括脱模剂，以改进定影性。任何已知的脱模剂可用作该脱模剂。具体实例是石油蜡，例如石蜡、微晶蜡、矿脂和它们的衍生物；褐煤蜡和它们的衍生物；由费-托法提供的烃蜡和它们的衍生物；以聚乙烯和聚丙烯为代表的聚烯烃蜡，和它们的衍生物；天然蜡，例如巴西棕榈蜡和小烛树蜡，和它们的衍生物；和酯蜡。在此，衍生物包括氧化产物、与乙烯基单体的嵌段共聚物，以及接枝改性物。此外，酯蜡可以是单官能酯蜡或多官能酯蜡，例如最显著的是双官能酯蜡，但也可以是四官能或六官能的酯蜡。当在本发明的磁性调色剂中使用脱模剂时，其含量相对于每100质量份所述粘结剂树脂优选为至少0.5质量份且不大于10质量份。当脱模剂含量在所指出的范围内时，在不损害磁性调色剂的贮存稳定性的同时，提高定影性。脱模剂可通过例如下述方法加入粘结剂树脂中：在树脂制备期间，将所述树脂溶解于溶剂中，升高树脂溶液的温度，在搅拌的同时进行添加和混合的方法；或在磁性调色剂制备过程中的熔融捏合期间进行添加的方法。使用差示扫描量热仪(DSC)测定的所述脱模剂的最大吸热峰的峰值温度(以下也称作熔点)优选为至少60℃且不大于140℃，更优选至少70℃且不大于130℃。当所述最大吸热峰的峰值温度(熔点)为至少60℃且不大于140℃时，磁性调色剂在定影期间容易塑化，并提高定影性。这也是优选的，因为甚至在长期贮存期间，其也起到阻止出现脱模剂迁出的作用。在本发明中脱模剂的最大吸热峰的峰值温度是根据ASTMD3418-82、使用"Q1000"差示扫描量热仪(TAInstruments,Inc)测定。使用铟和锌的熔点，进行仪器检测部分的温度校正，同时使用铟的熔化热来校正热量。具体地，精确称出约10mg测量样品，并将其引入铝盘中。使用空的铝盘作为参比，在30至200℃的测量温度范围内，以10℃/min的升温速度进行测量。对于测量，以10℃/min将温度升高至200℃，然后降低至30℃，此后以10℃/min再次升高。根据该第二次温度升高步骤的30至200℃温度范围内的DSC曲线测定脱模剂的最大吸热峰的峰值温度。存在于本发明的磁性调色剂中的磁性体可示例为铁氧化物如磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体等；金属如铁、钴和镍；以及这些金属与金属如铝、铜、镁、锡、锌、铍、钙、锰、硒、钛、钨和钒的合金和混合物。该磁性体的一次颗粒的数均粒径(D1)优选不大于0.50μm，更优选为0.05μm至0.30μm。该磁性体在施加79.6kA/m下具有下述磁特性：优选1.6至12.0kA/m的矫顽力(Hc)；优选30至90Am2/kg、更优选40至80Am2/kg的磁化强度(σs)；和优选1至10Am2/kg、更优选1.5至8Am2/kg的残余磁化强度(σr)。本发明的磁性调色剂优选含有至少35质量％且不大于50质量％的所述磁性体，更优选含有至少40质量％至不大于50质量％。当所述磁性调色剂中的磁性体含量小于35质量％时，对调色剂承载构件内的磁力辊的磁吸力下降并且容易产生起雾。另一方面，当磁性体含量超过50质量％时，浓度可能由于显影性的下降而降低。磁性调色剂中的磁性体的含量可使用来自PerkinElmerInc的Q5000IRTGA热分析仪来测定。关于测量方法，将磁性调色剂在氮气气氛中以25℃/分钟的升温速度从常温加热至900℃；将100至750℃的质量损失作为从磁性调色剂减去磁性体所得到的组分，并将剩余质量作为磁性体的量。本发明的磁性调色剂在79.6kA/m的磁场下具有优选不大于0.09、更优选不大于0.06的残余磁化强度(σr)与磁化强度(σs)的比值[σr/σs]。规定小的σr/σs意味着磁性调色剂显示出小的残余磁化强度。在此，当考虑磁性单组分显影系统时，在存在于调色剂承载构件中的多极磁铁的作用下，磁性调色剂被调色剂承载构件捕获或释放。当[σr/σs]具有小的值时，释放的磁性调色剂(已从调色剂承载构件脱离的磁性调色剂)是抗磁性聚结的。当其在再捕获极(recapturepole)附着至调色剂承载构件并进入接触部时，此类磁性调色剂不进行磁性聚结，结果可适当进行调色剂的量的控制，并且在调色剂承载构件上的磁性调色剂的量是稳定的。因此，使接触部中的磁性调色剂的量稳定化，并且如之前所述，获得磁性调色剂在接触部中很好的翻转，并且电荷量的分布变得非常尖锐。结果，不仅改进重影，而且可获得具有高图像浓度和很少起雾的图像，这是非常优选的。[σr/σs]可通过调节存在于磁性调色剂中的磁性体的粒径和形状和通过调节磁性体制备期间添加的添加剂来调节到以上指出的范围内。具体地说，通过将例如二氧化硅或磷添加至磁性体，可保持高的σs，并可降低σr。此外，σr随着磁性体表面积降低而下降，而与八面体相比，球形的σr也较小，其中几乎没有磁各向异性。可通过前述组合来获得非常低的σr，因此[σr/σs]可控制在不大于0.09。在本发明中，磁性调色剂和磁性体的磁化强度(σs)和残余磁化强度(σr)是在25℃室温和79.6kA/m的外部磁场下，使用VSMP-1-10振动样品磁力计(ToeiIndustryCo.,Ltd.)测定的。在79.6kA/m的外部磁场下测量磁性调色剂的磁特性的理由如下：安装在调色剂承载构件中的磁辊的显影极的磁力通常约为79.6kA/m(1000奥斯特)，因而可通过测量79.6kA/m外部磁场下的残余磁化强度来理解所述显影区域中的调色剂行为。本发明的磁性调色剂含有在磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒。存在于磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒可示例为二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，并且也可有利地使用在其表面上进行疏水化处理后的这些无机细颗粒。关键的是，存在于本发明的磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒含有选自由二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的至少一种金属氧化物细颗粒，并且至少85质量％的金属氧化物细颗粒是二氧化硅细颗粒。优选至少90质量％的金属氧化物细颗粒是二氧化硅细颗粒。其理由是二氧化硅细颗粒不仅提供关于赋予带电性和流动性的最佳平衡，而且从降低磁性调色剂之间的聚集力的观点，也是优异的。从降低磁性调色剂之间的聚集力的观点，二氧化硅细颗粒是优异的原因并不完全清楚，但推测其可能是由于关于二氧化硅细颗粒之间滑动性，之前描述的轴承效果发挥了显著作用。此外，二氧化硅细颗粒优选是固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的主要成分。具体地说，固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒优选含有选自由二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的至少一种金属氧化物细颗粒，其中二氧化硅细颗粒为这些金属氧化物细颗粒的至少80质量％。所述二氧化硅细颗粒更优选为至少90质量％。推测其由于与如上所述的相同原因：从赋予带电性和流动性的观点，二氧化硅细颗粒是最佳的，因此发生磁性调色剂带电的快速初始增加。结果可获得起雾减少和高的图像浓度，这是非常优选的。在此，为了使二氧化...