磁性调色剂的制造方法与工艺

本发明涉及一种用于例如电子照相法、静电记录法和磁记录法的磁性调色剂。

背景技术：
打印机和复印机近几年正在从模拟向数字转变，并且在强烈要求优异的潜像再现性和高分辨率的同时，强烈要求更节能和更高稳定性。当此处考虑更节能时，降低复印机或打印机的定影步骤中的功耗是关键。为实现定影温度的额外降低的膜定影的实施是降低功耗的有效方法。因为通过膜的使用膜定影提供优异的热传导，所以膜定影容易使功耗降低。与用膜定影降低定影温度有关的问题为定影时调色剂与膜之间的脱模性不足并且不能使调色剂定影至如纸等介质，并且频繁观察到其中通过膜取出调色剂的一部分的现象即所谓的“低温污损”的发生。已经尝试通过着眼于定影单元改善低温污损；例如，已基于膜材料并且基于定影时的压力、压力分布和定影温度的控制方法进行改善。另一方面，还以调色剂为导向试图改善低温污损。这方面的实例包括脱模剂的低熔点化和/或添加大量脱模剂以及粘结剂树脂的低分子量化和/或降低粘结剂树脂的玻璃化转变温度。这些方法倾向于改善低温污损，但要求进一步改进。此外，这些调色剂的显影性也有降低倾向，并且特别是长期使用时很容易发生图像稳定性的显著降低。关于改善调色剂以提高长期使用时的稳定性，已努力通过例如设计使外部添加剂附着于调色剂颗粒的方法并且设计外部添加剂的种类来降低耐久性变动。专利文献1中，公开了一种调色剂，其中通过苯乙烯类树脂、石蜡等的乳液聚集作成调色剂颗粒；设计外部添加方法；并且使在低温低湿条件下的饱和水含量HL与高温高湿条件下的饱和水含量HH之间的比例在特定的范围内。以这种方式控制水含量实际上提供对转印性和图像浓度再现性的一定的改善；然而，没有涉及低温污损并且这不足以获得本发明的效果。专利文献2中，设计通过控制外部添加剂对调色剂基础颗粒的总覆盖率来使显影·转印步骤稳定化，并且通过控制计算的理论覆盖率，实际上对特定的调色剂基础颗粒获得一定的效果。然而，外部添加剂的实际附着状态与假定调色剂为球形所计算出的值有很大不同，并且作为上述问题的长期使用时的稳定性与该理论覆盖率无关并且由此要求改善。引文标签[专利文献][专利文献1]日本专利申请公开号2009-229785[专利文献2]日本专利申请公开号2007-293043

技术实现要素：
发明要解决的问题本发明提供一种可解决上述问题的磁性调色剂。具体地说，本发明的目的是提供一种长期使用时获得稳定图像浓度并且可防止低温污损的发生的磁性调色剂。用于解决问题的方案本发明人发现，所述问题可通过限定无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率与固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒对其的覆盖率之间的关系并且限定磁性调色剂的分子量、支化度和在110℃下的粘度来解决。基于该发现完成本发明。因此，如下描述本发明：一种磁性调色剂，其包含：含有粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒；和存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其中；存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒包含金属氧化物细颗粒，金属氧化物细颗粒含有二氧化硅细颗粒，和任选地含有二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，并且相对于二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒的总质量，二氧化硅细颗粒的含量为至少85质量％，其中；当覆盖率A(％)为无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率和覆盖率B(％)为固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率时，磁性调色剂具有覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％和覆盖率B与覆盖率A的比值[覆盖率B/覆盖率A]为至少0.50且不大于0.85；和粘结剂树脂为苯乙烯类树脂；对来自磁性调色剂的邻二氯苯可溶性物质使用用多角度激光散射(SEC-MALLS)的尺寸排阻色谱法测量的重均分子量(Mw)和回转半径(Rw)，重均分子量(Mw)为至少5000且不大于20000并且该回转半径(Rw)与重均分子量(Mw)的比值[Rw/Mw]为至少3.0×10-3且不大于6.5×10–3；和通过流动试验仪/升温法测量的磁性调色剂在110℃下的粘度为至少5000Pa·s且不大于25000Pa·s。发明的效果本发明可提供一种长期使用时获得稳定的图像浓度并且可防止低温污损的发生的磁性调色剂。附图说明图1为示出二氧化硅添加份数与覆盖率之间关系的实例的图；图2为示出二氧化硅添加份数与覆盖率之间关系的实例的图；图3为示出图像形成设备的实例的示意图；图4为示出可用于无机细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备的实例的示意图；图5为示出用于混合处理设备的搅拌构件的结构的实例的示意图；图6为示出超声波分散时间与覆盖率之间关系的实例的图；和图7为示出覆盖率与静摩擦系数之间关系的实例的图。具体实施方式以下详细描述本发明。本发明涉及磁性调色剂(以下，也称为“调色剂”)，其包含：含有粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒；和存在于磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒，其中存在于磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒包含金属氧化物细颗粒，金属氧化物细颗粒含有二氧化硅细颗粒，和任选地含有二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，并且相对于二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒的总质量，二氧化硅细颗粒的含量为至少85质量％，其中；当覆盖率A(％)为无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率和覆盖率B(％)为固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率时，磁性调色剂具有覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％和覆盖率B与覆盖率A的比值[覆盖率B/覆盖率A]为至少0.50且不大于0.85；和粘结剂树脂为苯乙烯类树脂；对来自磁性调色剂的邻二氯苯可溶性物质使用用多角度激光散射(SEC-MALLS)的尺寸排阻色谱法测量的重均分子量(Mw)和回转半径(Rw)，重均分子量(Mw)为至少5000且不大于20000并且该回转半径(Rw)与重均分子量(Mw)的比值[Rw/Mw]为至少3.0×10-3且不大于6.5×10–3；和通过流动试验仪/升温法测量的磁性调色剂在110℃下的粘度为至少5000Pa·s且不大于25000Pa·s。根据通过本发明人的研究，上述磁性调色剂的使用可提供长期使用时稳定的图像浓度并且可防止低温污损的发生。现在将考察低温污损发生的原因。当考虑定影时的行为时，[1]首先未定影调色剂负载于如纸等介质上。[2]然后，当未定影调色剂通过定影单元时，调色剂熔融·变形并且脱模剂也渗出至调色剂表面，并且作为调色剂颗粒相互键合并且固着在纸即介质上的结果，使调色剂定影。调色剂通过由定影膜和加压辊形成的定影辊隙部时，在通过定影辊隙部期间通过将来自定影单元的热源的热施加至横跨定影膜的调色剂并且通过施加由于来自例如加压辊的压力引起的压力而提供使调色剂定影的驱动力。[3]通过定影辊隙后，调色剂从定影膜脱模并且定影至纸。关于低温污损发生的原因，当由于下述任何因素，通过定影辊隙的调色剂不能够从定影膜脱模并且变得附着在定影膜上，出现低温污损。现在将考察导致低温污损出现的因素。可考察以下因素：[1]其中定影辊隙部的调色剂的熔融不充分，例如，仅热源侧(定影膜侧)的调色剂经历熔融，而远离热源的一侧(介质侧)的调色剂不能熔融，导致不充分地固着至介质并且附着至定影膜的情况；[2]其中在定影辊隙部的调色剂经历充分熔融，但脱模剂向调色剂表面的渗出是不充分的，导致从定影膜的脱模性不足并且附着至定影膜。因此，使用传统方法，本发明人制备其中促进熔融·变形·脱模剂渗出的磁性调色剂。因此，使用二氧化硅作为其中已将大量脱模剂添加至具有低分子量和低玻璃化转变温度的粘结剂树脂中的磁性调色剂颗粒的外部添加剂制备磁性调色剂A。还制备了其中为了进一步改善定影性而降低二氧化硅添加量的磁性调色剂B。根据结果，与传统的磁性调色剂相比，磁性调色剂A具有较好的低温定影性并且还改善了低温污损性。此外，磁性调色剂B，在具有比磁性调色剂A更好的低温定影性的同时，关于低温污损性给出与磁性调色剂A相同的结果。尽管用两种磁性调色剂均观察到改善的低温污损性，但相对于本发明人寻求的低温污损性，该结果是不充分的。此外，关于与低温定影性一起证实的长期使用时的图像浓度，获得比传统磁性调色剂更差的结果。当考察低温污损性的这些评价结果时，即使与磁性调色剂A相比对于更大地促进熔融·变形·脱模剂渗出已得到改善的磁性调色剂B，也没有改善低温污损性。因此，得出结论：为了改善磁性调色剂的低温污损性，除熔融·变形·脱模剂渗出以外的一些因素是必要的。此外，长期使用时图像浓度的稳定化的改善也是必要的。因此，本发明人为了获得低温污损的进一步改善并且为了实现长期使用时图像浓度的稳定化，进行了专注研究。发现结果是可通过以下解决上述问题：限定固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的覆盖率与无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率之间的关系并限定磁性调色剂的分子量、支化度和在110℃下的粘度。首先，本发明的磁性调色剂的概要包括通过使本发明的磁性调色剂熔融时低粘度化来改善迅速熔融特性。此处实现熔融时低粘度化的方式不使用如使磁性调色剂中的粘结剂树脂低分子量化和/或低玻璃化转变温度化等传统技术；相反，通过将磁性调色剂的支化度控制为直链型获得熔融时的低粘度化。此外，本发明的磁性调色剂使固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的覆盖率最优化。使用此类磁性调色剂，热容易转移至磁性调色剂；使得磁性调色剂的熔融·变形·脱模剂渗出容易；实现了定影膜的脱模性的前所未有的改善。根据先述定影时的行为以下依次给出本发明人的分析。[1]首先，关于本发明中在如纸等介质上未定影图像的状态，认为未定影图像的表面(远离介质的一侧；接触定影膜的一侧)是平滑的并且以其中磁性调色剂近似最密填充的状态负载于如纸等介质上。当其发生时，固着至磁性调色剂中的磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的覆盖率的最优化导致例如，通过无机细颗粒形成壳层，并且结果容易降低范德华力并且降低磁性调色剂之间的附着力。此外，还认为存在由无机细颗粒引起的轴承效果。由于这些效果，抑制磁性调色剂的聚集并且还容易降低与构件的附着力以及磁性调色剂之间的附着力。因此，显影至图像承载构件的磁性调色剂经历松散而不聚集并且结果提供接近最密填充的状态。此外，认为，在磁性调色剂从图像承载构件转印至如纸等介质时，由于已降低对构件的附着力，所以改善了转印性并且使未定影图像的表面平滑。[2]然后，当未定影磁性调色剂通过定影辊隙时，由于如[1]中所述未定影图像的表面是平滑的并且以接近最密填充的状态存在，所以热均匀有效地转移至磁性调色剂。此外，由于本发明中通过将磁性调色剂的支化度控制为直链型而设计熔融时的低粘度化，所以通过如使用支化型粘结剂树脂和低分子量化等技术实现低粘度化的磁性调色剂显著改善迅速熔融特性。认为，结果促进了磁性调色剂的熔融·变形·脱模剂渗出。关于其原因，认为粘结剂树脂的熔融与以玻璃态卷曲状缠绕的分子链，经历热诱导的分子运动并且然后分子链能够从事自由运动同义。因此，认为迅速熔融特性与受分子量的影响相比更容易受支化度的影响。[3]关于磁性调色剂对通过定影辊隙后从定影膜脱模的必要性，推测对于本发明的磁性调色剂，从定影膜分离时定影图像表面的无机细颗粒的存在状态不同于传统磁性调色剂。因此，推测与以其中脱模剂和粘结剂树脂露出定影图像表面的状态存在的传统磁性调色剂相比，本发明的磁性调色剂以其中脱模剂和高覆盖、固着的无机细颗粒存在于定影图像表面的状态存在。认为导致从定影膜的脱模性大幅提高并且改善低温污损性。认为改善低温污损性的原因为本发明的磁性调色剂的高迅速熔融特性与高覆盖、固着的无机细颗粒之间的协同效果。总结以上，认为本发明中对固着的无机细颗粒的覆盖率的精确控制提供平滑的未定影图像的表面并且使得未定影磁性调色剂以接近最密填充的状态负载于如纸等介质上。因为该未定影图像可均匀并且有效地接收来自定影单元的热并且因为通过控制磁性调色剂的分子量和支化度获得熔融时的低熔融粘度，使得产生高迅速熔融特性。结果，使本发明的磁性调色剂可以瞬间熔融·变形·脱模剂渗出。此外，磁性调色剂从定影膜的脱模时，通过本发明的磁性调色剂显示的高迅速熔融特性便于磁性调色剂表面的状态的维持。由于该原因，提供其中存在高覆盖、固着的无机细颗粒和脱模剂的状态，使得从定影膜的脱模性大幅提高。认为由于该协同效果使得低温污损改善。进一步说明长期使用时的稳定性还可用本发明的磁性调色剂维持。本发明人认为其原因如下。本发明的磁性调色剂限定了固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的覆盖率(覆盖率B)与无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率(覆盖率A)之间的关系。作为其结果，先述磁性调色剂之间的聚集行为降低并且磁性调色剂与构件之间的附着力降低，其结果是显影装置内摩擦带电时抑制过度应力的施加并且抑制磁性调色剂的劣化。此外，因为与无机细颗粒的传统覆盖状态相比，使得固着至磁性调色剂颗粒表面的状态更广泛，所以抑制长期使用时无机细颗粒嵌入磁性调色剂颗粒中。此外，可通过设置固着至磁性调色剂颗粒表面的状态来减小长期使用时无机细颗粒的存在状态的变化。此外，对于本发明的磁性调色剂已通过控制分子量和支化度使熔融时熔融粘度降低，但是分子量大于通过使分子量降低和/或使玻璃化转变温度降低实现低粘度化的传统调色剂。磁性调色剂的支化度为直链型，但在小于或等于磁性调色剂的玻璃化转变温度的区域中，与低分子量化型的磁性调色剂相比，由于高分子量使得强度增大。由于这个原因，即使长期使用时也抑制调色剂劣化并且由此改善图像稳定性。推测通过限定固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的覆盖率与无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率之间的该关系并且通过限定磁性调色剂的分子量和支化度，由此抑制长期使用时调色剂劣化和实现图像稳定化。以下具体描述本发明的磁性调色剂。此外，当覆盖率A(％)为无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率和覆盖率B(％)为固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率时，对本发明的磁性调色剂而言关键的是：覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％并且覆盖率B与覆盖率A的比值[覆盖率B/覆盖率A，以下也简称为[B/A]为至少0.50且不大于0.85。覆盖率A优选为至少45.0％且不大于65.0％和[B/A]优选为至少0.55且不大于0.80。因为本发明的磁性调色剂中覆盖率A高达至少45.0％，磁性调色剂与构件之间的范德华力低并且磁性调色剂与构件之间的附着力容易降低，由此使得可以改善长期使用时的图像稳定化和低温污损性。另一方面，必须大量添加无机细颗粒从而使覆盖率A大于70.0％。即使可设计用于此的外部添加方法，结果通过游离的无机细颗粒将劣化定影时的热传导并且会劣化从定影膜的脱模性以及劣化低温污损性。此处，通过以下方法可获得覆盖率A(％)、覆盖率B(％)和B/A。覆盖率A为还包括可容易游离的无机细颗粒的覆盖率，而覆盖率B为由于固着至磁性调色剂颗粒表面而没有在如下所述的游离过程中游离的无机细颗粒的覆盖率。认为，由覆盖率B表示的无机细颗粒以半嵌入状态固着至磁性调色剂颗粒表面中，因而甚至当磁性调色剂在显影套筒上或静电潜像承载构件上受到剪切时，也不经历位移。另一方面，由覆盖率A表示的无机细颗粒包括如上所述固着的无机细颗粒以及存在于上层并具有较高自由度的无机细颗粒。在磁性调色剂之间和磁性调色剂与各组件之间存在的无机细颗粒的存在影响聚集性的降低和附着力的降低。为了处理此类降低，覆盖率A的提高显得是重要的。如上所述，本发明的磁性调色剂显示优异的从构件的脱模性。这一点以下将从范德华力与静电力的观点详细考虑.首先，用下述方程式表示平板与颗粒之间产生的范德华力(F)。F＝H×D/(12Z2)此处，H为Hamaker常数，D为颗粒的直径，和Z为颗粒与平板之间的距离。对于Z，通常认为吸引力在距离大时起作用，排斥力在距离很小时起作用，和由于其与磁性调色剂颗粒表面的状态无关，因此Z被当作是常数。根据上述方程式，范德华力(F)与接触平板的颗粒的直径成比例。当将此应用到磁性调色剂表面时，具有较小的粒径的无机细颗粒与平板接触的范德华力(F)小于磁性调色剂颗粒与平板接触的范德华力。即，在通过作为外部添加剂提供的无机细颗粒的中介(intermediary)而接触的情况，与磁性调色剂颗粒与各组件(显影刮板、静电潜像承载构件和定影膜)之间直接接触的情况相比，范德华力更小。此外，静电力可被视为镜像力(reflectionforce)。已知镜像力与颗粒电荷(q)的平方成正比，而与距离的平方成反比。在磁性调色剂带电的情况下，带有电荷的是磁性调色剂颗粒，而不是无机细颗粒的表面。由于此，镜像力随磁性调色剂颗粒表面与平板(此处，定影膜)之间的距离变得更大而下降。即，在磁性调色剂表面的情况下，当磁性调色剂颗粒经无机细颗粒的中介与平板接触时，在平板与磁性调色剂颗粒表面之间产生距离，结果降低镜像力。如之前所述，通过使无机细颗粒存在于磁性调色剂颗粒表面上并且使磁性调色剂与定影膜在无机细颗粒插入其间的情况下接触，来降低磁性调色剂与定影膜之间产生的范德华力和镜像力。即，降低磁性调色剂与定影膜之间的附着力。磁性调色剂颗粒直接与定影膜接触还是经无机细颗粒的中介与其接触，取决于覆盖磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的量，即取决于无机细颗粒的覆盖率。认为，磁性调色剂颗粒与定影膜之间直接接触的机会在无机细颗粒的覆盖率高时减少，这使得磁性调色剂更难以粘附至定影膜。另一方面，在无机细颗粒的覆盖率低时，磁性调色剂容易粘附至定影膜，并且从定影膜的脱模性降低。另一方面，B/A为至少0.50且不大于0.85是指固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒在一定程度上存在，此外处于容易游离的状态(具有能够与磁性调色剂颗粒分离的行为的状态)的无机细颗粒也以有利的量存在。认为，通过可游离的无机细颗粒相对于固着的无机细颗粒滑动而可能产生类似轴承的效果(bearing-likeeffect)，于是显著降低磁性调色剂之间的聚集力。由于该原因，如上所述，使未定影图像的表面平滑并且可设立接近最密填充的状态并且然后来自定影单元的热均匀并且有效地施加于磁性调色剂。此外，通过轴承效果消除磁性调色剂上的过度应力，并且结果显著改善长期使用时的图像稳定性。根据本发明人的研究结果，已发现，当固着的无机细颗粒和容易游离的无机细颗粒二者均为一次颗粒的数均粒径(D1)约不大于50nm的较小的无机细颗粒时，最大限度地获得该轴承效果和上述附着力降低效果。因此，集中在一次颗粒的数均粒径(D1)不大于50nm的无机细颗粒，计算覆盖率A和覆盖率B。此外，本发明中，覆盖率A的变化系数优选不大于10.0％并且更优选不大于8.0％。限定不大于10.0％的变化系数意味着在磁性调色剂颗粒之间和磁性调色剂颗粒内覆盖率A是非常均匀的。覆盖率A的变化系数优选为不大于10.0％，因为如上所述通过使固着的无机细颗粒通过定影辊隙后越均匀地存在于定影图像表面，越便于从定影膜的脱模性的发挥。当覆盖率A的变化系数超过10.0％时，磁性调色剂表面的覆盖状态是不均匀的，这损害降低调色剂之间聚集力的能力。对用于使覆盖率A的变化系数达到10.0％以下的技术没有特别的限制，但优选使用以下描述的外部添加设备和技术，其能够使得如二氧化硅细颗粒等金属氧化物细颗粒在磁性调色剂颗粒表面上高度扩散。对于无机细颗粒的覆盖率，假设无机细颗粒和磁性调色剂具有球形形状，可使用例如专利文献2中描述的方程式来计算理论覆盖率。然而，还存在无机细颗粒和/或磁性调色剂不具有球形形状的许多情况，此外，无机细颗粒也可能以聚集状态存在于调色剂颗粒表面上。结果，使用所述技术得出的理论覆盖率不适合于本发明。因此，本发明人用扫描电子显微镜(SEM)对磁性调色剂表面进行观察，并求得无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的实际覆盖的覆盖率。作为一个实例，对通过将不同量的二氧化硅细颗粒(二氧化硅的添加份数)添加至100质量份用粉碎法提供的具有8.0μm体积平均粒径(Dv)的磁性调色剂颗粒(磁性体含量＝43.5质量％)而制备的混合物，测定理论覆盖率和实际覆盖率(参见图1和2)。使用体积平均粒径(Dv)为15nm的二氧化硅细颗粒作为二氧化硅细颗粒。为了计算理论覆盖率，使用2.2g/cm3作为二氧化硅细颗粒的真比重；使用1.65g/cm3作为磁性调色剂的真比重；和分别假定二氧化硅细颗粒和磁性调色剂颗粒为具有15nm和8.0μm粒径的单分散颗粒。如图1所示，随着二氧化硅细颗粒的添加量增大，理论覆盖率超过100％。另一方面，实际覆盖率随二氧化硅细颗粒的添加量而变化，但没有超过100％。这是由于二氧化硅细颗粒在一定程度上作为聚集体存在于磁性调色剂表面上，或由于二氧化硅细颗粒不是球形的大的影响。此外，根据本发明人的研究，已发现，甚至在相同的二氧化硅细颗粒的添加量时，覆盖率也随外部添加技术而改变。即，仅从二氧化硅细颗粒的添加量求得覆盖率是不可能的(参见图2)。此处，外部添加条件A是指使用图4所示设备，在1.0W/g下混合5分钟的处理时间。外部添加条件B是指使用FM10C亨舍尔混合器(来自MitsuiMiikeChemicalEngineeringMachineryCo.,Ltd.)，在4000rpm下混合2分钟的处理时间。由于以上提供的理由，本发明人使用通过SEM观察磁性调色剂表面而获得的无机细颗粒的覆盖率。此外，如以上已经指出的，认为可通过提高无机细颗粒的覆盖率来降低对构件的附着力。因此，对于对构件的附着力和无机细颗粒的覆盖率进行试验。通过测定铝基板与具有不同的二氧化硅细颗粒的覆盖率的球形聚苯乙烯颗粒之间的静摩擦系数，来间接推断对磁性调色剂的覆盖率与对构件的附着力之间的关系。具体地说，使用具有不同的二氧化硅细颗粒的覆盖率(通过SEM观察求得的覆盖率)的球形聚苯乙烯颗粒(重均粒径(D4)＝7.5μm)，求得覆盖率与静摩擦系数之间的关系。更具体地说，将已经添加二氧化硅细颗粒的球形聚苯乙烯颗粒按压在铝基板上。将基板左右移动，同时改变按压压力，并由所获得的应力计算静摩擦系数。对各不同覆盖率的球形聚苯乙烯颗粒进行试验，所获得的覆盖率与静摩擦系数之间的关系显示在图7中。通过前述方法求得的静摩擦系数被认为与在球形聚苯乙烯颗粒与基板之间起作用的范德华力和镜像力之和有关。根据图7，呈现静摩擦系数随二氧化硅细颗粒的覆盖率增大而下降的趋势。即，推测具有高的无机细颗粒的覆盖率的磁性调色剂也具有对构件的低附着力。本发明的磁性调色剂的粘结剂树脂为苯乙烯类树脂。用于粘结剂树脂的苯乙烯类树脂的使用使得可以将作为本发明的磁性调色剂的特征和支化度的指标的使用用多角度激光散射(SEC-MALLS)的尺寸排阻色谱法测量的回转半径(Rw)与重均分子量(Mw)之间的比值[Rw/Mw]调整至期望的范围内。苯乙烯类树脂可具体示例为聚苯乙烯和苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物。可使用这些的单独一种，或可组合使用多种。上述中苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物是特别优选的，因为其支持支化度和树脂粘度的灵活调整，结果便于显影特性与低温污损性的平衡共存。此外，尽管用于本发明的磁性调色剂的粘结剂树脂为苯乙烯类树脂，但以下树脂也可在不损害本发明的效果的一定程度上与其组合使用。例如，可使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂或聚丙烯酸树脂，并且可使用这些的单独一种，或可组合使用其多种。用于生产此类苯乙烯类树脂的单体可示例以下：苯乙烯；苯乙烯衍生物如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯和对正十二烷基苯乙烯；不饱和单烯烃类如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；不饱和多烯类如丁二烯和异戊二烯；卤化乙烯类如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯酯类如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；α-亚甲基脂肪族一元羧酸酯类如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酸酯类如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯基酯；乙烯基醚类如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮类如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘类；以及丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。另外的实例为不饱和二元酸，如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸和中康酸；不饱和二元酸酐如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯基琥珀酸酐；不饱和二元酸的半酯，如马来酸甲基半酯、马来酸乙基半酯、马来酸丁基半酯、柠康酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、烯基琥珀酸甲基半酯、富马酸甲基半酯和中康酸甲基半酯；不饱和二元酸酯如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯；α,β-不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；α,β-不饱和酸酐如巴豆酸酐和肉桂酸酐以及低级脂肪酸与α,β-不饱和酸的酸酐；和含有羧基的单体，如烯基丙二酸、烯基戊二酸和烯基己二酸以及它们的酸酐和单酯。另外的实例为丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯，以及含有羟基的单体，如4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯和4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯。用于本发明的磁性调色剂的粘结剂树脂中的苯乙烯类树脂可具有通过与含有2个以上的乙烯基的交联剂交联而制造的交联结构。此处使用的交联剂可通过以下示例：芳香族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘；其中通过烷基链实施键合的二丙烯酸酯化合物类，如乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯以及通过用甲基丙烯酸酯代替上述化合物中的丙烯酸酯而提供的化合物；其中通过含醚键烷基链实施键合的二丙烯酸酯化合物类，如二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯以及通过用甲基丙烯酸酯代替上述化合物中的丙烯酸酯而提供的化合物；其中通过含有芳香基和醚键的链实施键合的二丙烯酸酯化合物类，如聚氧乙烯(2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸丙酯、聚氧乙烯(4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸丙酯以及通过用甲基丙烯酸酯代替上述化合物中的丙烯酸酯而提供的化合物；聚酯型二丙烯酸酯化合物类，例如，MANDA(商品名，NipponKayakuCo.,Ltd.)；多官能交联剂如季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和通过用甲基丙烯酸酯代替上述化合物中的丙烯酸酯而提供的化合物；以及氰尿酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。相对于每100质量份其它单体组分，交联剂的使用量优选0.01-10质量份并且更优选0.03-5质量份。这些交联性单体中，从定影性和耐污损性的观点，芳香族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)和其中通过含有芳香基和醚键实施键合的二丙烯酸酯化合物类为优选用于粘结剂树脂的交联性单体。考虑到用于苯乙烯类树脂的制造的聚合引发剂可通过以下示例：2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基2,2′-偶氮二异丁酸酯、1,1′-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基)异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2-偶氮双(2-甲基丙烷)、过氧化酮类(例如，过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮和过氧化环己酮)、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化氢叔丁基、过氧化氢异丙苯、过氧化氢1,1,3,3-四甲基丁基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯基、过氧化二异丙苯、α,α′-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰、过氧化二碳酸二异丙酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二丙酯、二-2-乙氧基乙基过氧碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化碳酸酯、过氧化乙酰基环己基磺酰、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二-叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二-叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯和二-叔丁基过氧化壬二酸酯。对于对本发明的磁性调色剂的邻二氯苯可溶性物质使用用多角度激光散射(SEC-MALLS)的尺寸排阻色谱法测量的均分子量(Mw)和回转半径(Rw)，重均分子量(Mw)为至少5000且不大于20000并且回转半径(Rw)与重均分子量(Mw)的比值[Rw/Mw]为至少3.0×10-3且不大于6.5×10-3。重均分子量(Mw)优选为至少5000且不大于15000，同时回转半径(Rw)与重均分子量(Mw)的比值[Rw/Mw]优选为至少5.0×10-3且不大于6.5×10-3。回转半径Rw的单位为“nm”。此处，均方半径(Rg2)为一般表示每分子伸展程度的值，并且通过使回转半径Rw(均方半径的平方根(Rw＝(Rg2)1/2))除以重均分子量(Mw)给出的值[Rw/Mw]表示每分子的支化度。因此，认为[Rw/Mw]越小，每分子量的伸展越小，从而分子的支化度越大；相反，[Rw/Mw]越大，每分子量的伸展越大，从而表示直链分子。现在将描述通过SEC-MALLS求得的均方半径和重均分子量。通过SEC测量的分子量分布是基于分子尺寸，同时强度为分子的存在量。与此相反，利用通过SEC-MALLS(用作分离技术的SEC与多角度光散射检测器结合，使得可测量重均分子量(Mw)和分子伸展(均方半径))获得的光散射强度能够使分子量分布的求得不基于分子尺寸。传统SEC中，通过使待测量分子经过柱而测得分子量，此时分子经受分子筛作用并且开始依次溶出具有较大分子尺寸的分子。在这种情况下，对于具有相同分子量的线性聚合物和支化聚合物，前者因为其在溶液中具有较大分子尺寸，所以更容易溶出。因此，通过SEC测量的支化聚合物的分子量通常小于真实分子量。另一方面，通过本发明使用的光散射技术使用测量分子的瑞利散射。此外，通过进行散射光强度对光的入射角和试样浓度的依赖性的测量并且使用例如Zimm法或Berry法进行分析，对于线性聚合物和支化聚合物的全部分子形态可测定更接近于真实分子量的分子量(绝对分子量)。本发明中，通过使用下述SEC-MALLS测量程序测量散射光的强度并且使用德拜图(Debyeplot)分析以下由Zimm方程给出的关系，来导出基于绝对分子量的均方半径(Rg2)和重均分子量(Mw)。德拜图为其中K·C/R(θ)绘制在y轴上和sin2(θ/2)绘制在x轴上的图，并且可以从y轴的截距计算重均分子量(Mw)并且可以从斜率计算均方半径(Rg2)。然而，由于对在各洗脱时间的组分计算Mw和Rg2，所以为了获得全体试样的Mw和Rg2必须进一步计算其平均值。当使用下述装置进行测量时，从装置直接输出时获得全体试样的回转半径(Rw)和重均分子量(Mw)的值。[方程式1]K：光学常数C：聚合物浓度(g/mL)R(θ)：散射角θ处散射光的相对强度Mw：重均分子量P(θ)：表示散射光的角度依赖性的因子P(θ)＝R(θ)/R0＝1–<Rg2>[(4π/λ)sin(θ/2)]2/3<Rg2>：均方半径λ：溶液中的激光的波长(nm)本发明中将邻二氯苯用于萃取溶剂。其原因为发现对于本发明的磁性调色剂，邻二氯苯可溶性物质与定影时的行为相关。认为由于邻二氯苯的能力(因为其为极性溶剂并且因为由于其180℃的高沸点使得能够在例如135℃的高温下萃取所以其具有高萃取能力)，从而萃取与定影时的熔融相关的宽分子量带。本发明中关键的是对来自磁性调色剂的邻二氯苯可溶性物质使用用多角度激光散射(SEC-MALLS)的尺寸排阻色谱法测量的重均分子量(Mw)为至少5000且不大于20000。当重均分子量(Mw)为不大于20000时，可使当将热施加至磁性调色剂时低粘度化。结果，定影时容易发生熔融并且改善低温污损。此外，当重均分子量(Mw)为至少5000时，磁性调色剂于是显示高弹性，从而可改善长期使用时的稳定化。...