本发明涉及可用作阴离子聚合中的改性单体、用作链端部改性剂并且用作用于阴离子聚合中的聚合引发剂的前体的新氨基甲硅烷基取代的二芳基乙烯化合物。本发明还涉及使用作为改性单体和/或引发剂前体的所述新化合物制备的聚合物，包括改性(链端部改性的或主链改性的)聚合物，并且涉及由其制成的聚合物组合物。本发明另外涉及这些组合物制备硫化组合物和由其制成的物品的用途。聚合物组合物适用于制备硫化组合物并因此适用于制备具有相对低滞后损失、良好抓地力特性和高抗磨损性的交联弹性体组合物。此类组合物适用于许多物品，包括具有低生热、低滚动阻力和高抗磨损性与其他希望的物理和化学特性的良好平衡的组合的轮胎面，这些特性例如良好湿抓地力、冰抓地力和抗张强度以及优异可加工性。
发明背景
随着油价增加和需要降低汽车二氧化碳排放的国家立法迫使车胎和橡胶生产者产生“节能型”且因此节约燃料的轮胎。获得节能型轮胎的一种常用方式为产生具有减少的滞后损失的轮胎配方。在硫化弹性体聚合物中的滞后的主要来源归因于自由聚合物链端部，即在最后交联与聚合物链的端部之间的弹性体聚合物链部分。聚合物的此自由端并不参与有效的弹性可恢复过程并且因此传输至聚合物的此部分的能量丧失。损耗的能量在动态变形下导致显著的滞后。在硫化弹性体聚合物中的滞后的另一个来源归因于填料颗粒在硫化弹性体聚合物组合物内的不充分分布。交联弹性体聚合物组合物的滞后损失与其在60℃下的tanδ值相关(参见ISO 4664-1:2005；Rubber,Vulcanized or thermoplastic；Determination of dynamic properties–part 1：General guidance)。总的来说，在60℃下具有相对小的tanδ值的硫化弹性体聚合物组合物优选为具有较低滞后损失。在最终轮胎产品中，这转换成较低滚动阻力和较好的燃料节约。
总体上可接受的是较低滚动阻力轮胎以劣化的湿抓地力特征为代价来制成。例如，如果在无规溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(无规SSBR)中，聚苯乙烯单元浓度相对于总聚丁二烯单元浓度有所减小，并且1,2-聚丁二烯单元浓度保持恒定，那么SSBR玻璃转化温度减小并因此在60℃下的tanδ和在0℃下的tanδ也减小，总体上对应于轮胎的提高的滚动阻力和降低的湿抓地力性能。类似地，如果在无规SSBR中，1,2-聚丁二烯单元浓度相对于总聚丁二烯单元浓度有所减小，并且聚苯乙烯单元浓度保持恒定，那么SSBR玻璃转化温度减小并因此在60℃下的tanδ和在0℃下的tanδ也减小，总体上对应于轮胎的提高的滚动阻力和降低的湿抓地力性能。因此，当正确评定橡胶硫化性能时，与60℃的tanδ有关的滚动阻力和与0℃的tanδ有关的湿抓地力应沿着轮胎生热来监测。
Hirao等，Prog.Polym.Sci.30(2005)111–182描述了多功能聚合物、星形支链聚合物和树枝状支链聚合物的构建。
需要可用于进一步优化含有二氧化硅和炭黑的硫化产品的动力学特征的聚合物(包括改性聚合物)，该动力学特征包括低滞后损失和高抗磨损性，这与轮胎中的高湿抓地力、低滚动阻力和高抗磨损性相对应。另外，需要在热暴露过程中并在机械应力下进一步降低硫化产品的生热。这些需要由以下发明来满足。
发明概述
在第一方面，本发明提供一种具有以下式1的化合物：
其中
每个R独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的有机基团，其中R可连接至式1的两个苯环中的一个，以与氨基甲硅烷基的Si原子一起形成一个环；
R'为任选取代的亚甲基；
每个R1独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的有机基团；
每个R2独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的有机基团，其中R2基团可彼此连接以与Si键合氮原子一起形成一个环；
R3和R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基以及乙烯基；
每个R5独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的烃基基团、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、以及携带独立地选自C1-C6烷基的两个取代基的胺基和携带独立地选自C1-C6烷基和苯基的三个取代基的甲硅烷基；
a≥1；b≥0；a+b≤10；
m＝0或1；
n＝0至12；
x＝0、1或2；y＝1、2或3；z＝0、1或2；x+y+z＝3；或者x+y+z＝2，这是在氨基甲硅烷基的硅原子经由基团R'或单键两次键合至苯环时；
前提是当m＝1时，那么n＝1至12，并且当m＝0时，那么n＝0并且x＝1或2；
其中氨基甲硅烷基可键合至两个苯环中的任一个中，多个氨基甲硅烷基可彼此不同，并且R5基团可键合至两个苯环中的任一个中。对于“有机基团”或“烃基基团”指定的碳原子数目并不包括任何任选取代基的那些碳原子数目。
式1化合物可用作阴离子聚合中的改性单体并且用作聚合引发剂的前体。
在第二方面，本发明提供一种以下式2聚合引发剂：
其中
每个R独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的有机基团，其中R可连接至式1的两个苯环中的一个，以与氨基甲硅烷基的Si原子一起形成一个环；
R'为任选取代的亚甲基；
每个R1独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的有机基团；
每个R2独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的有机基团，其中R2基团可彼此连接以与Si键合氮原子一起形成一个环；
R3和R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基以及乙烯基；
每个R5独立地选自具有1至12个碳原子的任选取代的烃基基团、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、以及携带独立地选自C1-C6烷基的两个取代基的胺基和携带独立地选自C1-C6烷基和苯基的三个取代基的甲硅烷基；
R6选自C1-C6烷基、苯基和苄基；
M为选自锂、钠和钾的碱金属；
a≥1；b≥0；a+b≤10；
m＝0或1；
n＝0至12；
x＝0、1或2；y＝1、2或3；z＝0、1或2；x+y+z＝3；或者x+y+z＝2，这是在氨基甲硅烷基的硅原子经由基团R'或单键两次键合至苯环时；
前提是当m＝1时，那么n＝1至12，并且当m＝0时，那么n＝0并且x＝1或2；
其中氨基甲硅烷基可键合至两个苯环中的任一个中，多个氨基甲硅烷基可彼此不同，并且R5基团可键合至两个苯环中的任一个中。对于“有机基团”或“烃基基团”指示的碳原子数目并不包括任何任选取代基的那些碳原子数目。
在第三方面，本发明提供了一种制备如本发明第二方面中所定义的式2聚合引发剂的方法，其包括以下步骤：将(i)如本发明第三方面所定义的式1化合物与(ii)至少一种具有以下式3的化合物反应：
R6M
式3
其中R6和M为本发明第二方面中针对式2所定义的。
在第四方面。本发明提供一种作为以下的反应产物的聚合物(包括改性聚合物)
i)式2聚合引发剂与
ii)一种或多种选自共轭二烯的可聚合物单体和任选地一种或多种选自芳族乙烯基化合物的可聚合单体，或者
i')除式2聚合引发剂之外的聚合引发剂，
ii')一种或多种选自共轭二烯的可聚合物单体和任选地一种或多种选自芳族乙烯基化合物的可聚合单体，以及
iii')用作主链改性剂和/或链端部改性剂的式1化合物。
在第五方面，本发明提供一种制备本发明的聚合物(包括改性聚合物)的方法，其包括使以下反应的步骤
i)式2聚合引发剂与
ii)一种或多种选自共轭二烯的可聚合物单体和任选地一种或多种选自芳族乙烯基化合物的可聚合单体，或者
i')除式2聚合引发剂之外的聚合引发剂，
ii')一种或多种选自共轭二烯的可聚合物单体和任选地一种或多种选自芳族乙烯基化合物的可聚合单体，以及
iii')用作主链改性剂和/或链端部改性剂的式1化合物。
在第六方面，本发明提供一种第一聚合物组合物，其包含本发明的聚合物(包括改性聚合物)和一种或多种选自以下的另外的组分：(i)添加到用于制备所述聚合物的聚合过程中或者因该聚合过程而形成的组分，以及(ii)在从聚合过程去除溶剂之后保留的组分。添加到聚合过程中的组分包括(尤其是)油(增量油)、稳定剂和其他聚合物。
在第七方面，本发明提供一种包含本发明的聚合物(包括改性聚合物)和一种或多种填料的第二聚合物组合物。该第二聚合物组合物为如从聚合过程中去除溶剂后获得的本发明的聚合物(包括改性聚合物)以及一种或多种填料和其他任选组分的机械搅拌结果。
第一聚合物组合物和第二聚合物组合物可任选地还包含至少一种硫化剂。
在第八方面，本发明提供一种通过将包含至少一种硫化剂的第一聚合物组合物或第二聚合物组合物硫化来获得的硫化聚合物组合物。
在第九方面，本发明提供一种制备第七方面的硫化聚合物组合物的方法，其包括将包含至少一种硫化剂的第一聚合物组合物或第二聚合物组合物硫化的步骤。
在第十方面，本发明提供一种制品，其包括由本发明的硫化聚合物组合物形成的至少一种部件。该制品可为例如轮胎、轮胎面、轮胎侧壁、汽车部件、鞋类零件、高尔夫球、皮带、垫圈、密封件或软管。
根据本发明，发现本发明的式2聚合引发剂能够提供表现出减小的生热、提高的在60℃下的tanδ(滚动阻力)和提高的抗磨损性与在用于二氧化硅填充的聚合物组合物中时的低门尼(CML1-4)粘度组合的聚合物诸如SSBR，即对于二氧化硅填充的聚合物组合物而言与聚合物门尼粘度相比仅有少量门尼粘度增加的情况下在低温和高温下的tanδ提高的有利平衡。这导致良好的加工特征。另外，发现式1化合物可用作如本文所述的聚合引发剂的前体、用作共轭二烯和/或芳族乙烯基单体的阴离子聚合中的共聚单体(其中它充当改性单体)并且用作链端部改性剂。
发明详述
具有1至12个碳原子的有机基团如式1和式2中的R、R1和R2所表示的基团为任选地含有一个或多个杂原子(选自N、O和S)并通过碳原子键合的烃基基团。具有1至12个碳原子的示例性有机基团和具有1至12个碳原子的示例性烃基基团包括C1-C12脂族基团和C3-C12芳族基团。脂族基团可为直链、支链或环状的并且可为饱和或未饱和的，诸如烷基或烯基。芳族基团可为同素环芳族或杂环芳族。直链脂族基团可为直链C1-C12脂族基团并且例如为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正-十二基、乙烯基、丙烯基以及丁烯基。支链脂族基团可为支链C3-C12脂族基团并且例如为间丙基、叔丁基、仲丁基、异戊基、新戊基和异己基、异丙烯基和异戊烯基。环状脂族基团可为环状C3-C12脂族基团并且例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基、环戊烯基、环己烯基和环庚烯基。同素环芳族基团可为C6-C12同素环芳族基团并且例如为苯基和奈基。杂环芳族基团可为C3-C12杂环芳族基团并且例如为噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、呋喃基、苯硫基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、N-C1-C7-烷基化或N-三(C1-C7烃基)甲硅烷基保护的吡咯基、吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并呋喃基、噌啉基、酞嗪基、喹喔啉基、N-C1-C7-烷基化或N-三(C1-C7烃基)甲硅烷基保护的吲哚基、喹啉基、异喹啉基以及吩嗪基。
如本文所定义的有机基团和烃基基团可任选地被一个或多个可取代基取代，该取代基可为相同或不同的。有机基团和烃基基团的示例性任选取代基为C1-C12烷基、C6-C12芳基、C4-C12杂芳基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、二(C1-C6烷基)氨基、二苯基氨基、二(C1-C6烷基)膦基、二苯基磷基、C6-C12芳氧基、C6-C12芳硫基、三(C1-C6烷基)甲硅烷基、三(C6-C12芳基)甲硅烷基以及三(混合型C1-C6烷基和C6-C12芳基)甲硅烷基。
氨基甲硅烷基取代的二芳基乙烯
本发明的第一方面的化合物为如以上所定义的式1的氨基甲硅烷基取代的二芳基乙烯。其特征在于烯键与两个苯环进行共轭并一个一个或多个特定的氨基甲硅烷基键合至该两个苯环中的任一个。
通过将本发明的第一方面的化合物与式3的有机金属化合物R6M反应，可能产生根据本发明的第二方面的式2的化合物(聚合引发剂)。
在一个实施方案中，每个R独立地选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C10烷基芳基和C6-C10芳基，优选地独立地选自C1-C4烷基、C7烷基芳基和C6芳基。
在一个实施方案中，n和m各自为0，即氨基甲硅烷基的Si原子直接键合至苯环。在另一个实施方案中，R'为亚甲基，m为0并且n为3，即氨基甲硅烷基的Si原子通过正丙基(-CH2CH2CH2-)键合至苯环。
在一个实施方案中，每个R1独立地选自C1-C10烷基、C7-C10烷基芳基和C6-C10芳基，优选地独立地选自C1-C6烷基和C6-C10芳基。
在一个实施方案中，每个R2独立地选自C1-C10烷基、C7-C10烷基芳基和C6-C10芳基，优选地独立地选自C1-C8烷基和C7-C8烷基芳基。
在一个实施方案中，R3和R4各自独立地选自氢、甲基和乙烯基并且更优选地二者均为氢。
在一个实施方案中，每个R5独立地选自直链或支链的C1-C5烷基、C7-C12烷基芳基和C6-C12基，优选地独立地选自C1-C5烷基、C7烷基芳基和C6芳基，更独立地选自C1-C5烷基。
式1的氨基甲硅烷基取代的二芳基乙烯化合物在苯环中的一个上含有至少一个氨基甲硅烷基(a≥1，y≥1)。在一个优选的实施方案中，a为1。在另一个优选的实施方案中，式1化合物并不含有基团R5(b＝0)。连接氨基甲硅烷基和苯环的基团可为单键(m＝n＝0)或具有多至12个碳原子的烷基链(R'＝亚甲基，m＝0并且n＝1-12)，优选地为单键或正丙基链(即m＝n＝0，或者R'＝亚甲基并且m＝0且n＝3)。在n为至少1的情况下，氨基甲硅烷基取代基从苯环的芳族系统中以电子方式解耦，这可增强在式2化合物中形成的阴离子的稳定性并且可减少氨基甲硅烷基对聚合动力学的影响。当m＝n＝0时，那么氨基甲硅烷基携带至少一个甲硅烷基氧基(x＝1或2)。在此情况下，优选的是a＝1，b＝0，x＝1或2，y＝1或2并且z＝0或1，并且甚至更优选的是a＝1或2，b＝0，x＝1，y＝1并且z＝1。
在式1化合物的一个优选实施方案中，每个R独立地选自C1-C5烷基和C6芳基，每个R1独立地选自C1-C4烷基和C6芳基，每个R2独立地选自C1-C8烷基和C7-C10烷基芳基，R3和R4各自为氢，每个R5独立地选自C1-C4烷基，R'为亚甲基，a＝1或2，b＝0或1，m＝0，n＝0、1、2或3，x＝1或2，y＝1或2并且z＝0或1。
优选的式1化合物为例如以下化合物：
聚合引发剂
本发明的第二方面的聚合引发剂为如以上所定义的式2化合物。本发明的聚合引发剂的特征在于键合至两个苯环中的一个或二个的一个或多个特定氨基甲硅烷基并且包含金属原子M。碱金属M通常将形成金属阳离子并且抗衡电子(电子对)可在两个苯环上离域。
在式2引发剂中，R、R'、R1、R2、R3、R4、R5、a、b、m、n、x、y和z以及其优选实施方案为以上针对式1化合物所定义的。
R6选自C1-C6烷基、苯基和苄基并且优选地选自甲基、正丁基、叔丁基和苯基，更优选地为正丁基。M选自锂、钠和钾并且优选地为锂。
在式2引发剂的一个优选实施方案中，每个R独立地选自C1-C5烷基和C6芳基，每个R1独立地选自C1-C4烷基和C6芳基，每个R2独立地选自C1-C8烷基和C7-C10烷基芳基，R3和R4各自为氢，每个R5独立地选自C1-C4烷基，R6选自甲基、乙基、叔丁基、正丁基、仲丁基、苯基以及苄基，M为锂，a＝1或2，b＝0或1，m＝0并且R'为亚甲基，并且n＝1、2或3，x＝0或1，y＝1或2并且z＝0或1。
优选的式2引发剂例如为正丁基锂与以上所示式1化合物的明确实例(化学结构)的反应产物。
制备聚合引发剂的方法
如本发明的第三方面，由含有与两个苯环共轭的烯键的对应式1化合物产生本发明的式2的聚合引发剂。
制备式2聚合引发剂的方法包括将式1化合物与至少一种式3化合物反应的步骤。该反应通常在当随后用于聚合过程中并不灭活式2聚合引发剂的有机溶剂或两种或更多种有机溶剂的混合物中进行。适合的有机溶剂包括脂族烃和芳族烃溶剂，诸如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、丁烯、丙烯、戊烯、己烷、辛烷、苯、甲苯、乙苯以及二甲苯。该反应可任选地在路易斯碱另外存在下进行，该碱诸如三乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N,N’-二甲基哌嗪、四甲基乙二胺(TMEDA)、乙醚、二噁烷、乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚(glyme))、二甘醇二甲醚、以及冠醚诸如12-冠醚-4、15冠醚-5和18-冠醚-6。
该反应通常以式3化合物与式1化合物的比率按照摩尔当量0.5至4(0.5:1至4:1)、优选地0.8至1.5并且甚至更优选0.9至1.1进行。该反应通常进行2秒至3天的时间段，优选地为5秒至2天，甚至更优选地10秒至10小时，温度范围为-10℃至130℃、优选0℃至100℃并且甚至更优选20℃至50℃。
对于增加聚合引发剂的储存稳定性(保质期)，可以将含有聚合引发剂且包含金属M的所得反应混合物与有限量的一种或多种可聚合单体接触，所述可聚合单体选自共轭二烯和芳族乙烯基化合物，优选地选自苯乙烯、丁二烯和异戊二烯。出于此目的，适合使用每个碱金属当量多至1000当量、优选多至200当量、最优选地多至75当量可聚合单体的量。
聚合物
本发明的第四方面的聚合物(包括改性聚合物)为以下的反应产物：
i)式2聚合引发剂与
ii)一种或多种选自共轭二烯的可聚合物单体和任选地一种或多种选自芳族乙烯基化合物的可聚合单体，或者
i')除式2聚合引发剂之外的聚合引发剂，
ii')一种或多种选自共轭二烯的可聚合物单体和任选地一种或多种选自芳族乙烯基化合物的可聚合单体，以及
iii')用作主链改性剂和/或链端部改性剂的式1化合物。
除式2之外的聚合引发剂可为用于阴离子聚合的任何常规已知的引发剂，例如正丁基锂。
大体上，用于产生本发明的聚合物，可使用一种本发明的聚合引发剂或式1化合物或者本发明的聚合引发剂或式1化合物中的两种或更多种的混合物。
式2聚合引发剂可与制备所需聚合物所需要的单体总量的一部分反应并且然后可储存一定量的时间，例如从数秒至数周，之后将其进一步与剩余量的单体反应以完成聚合过程。在一个实施方案中，单体总量的一部分为基于聚合引发剂的量1至40单体当量。
本发明的聚合物可为末端(链端部)改性的和/或主链改性的改性聚合物。对于提高主链改性的聚合物，在一种或多种主链改性剂诸如式1化合物存在下进行聚合，该改性剂随着聚合进行而连续或间断地加入。对于提供链端部改性聚合物，在聚合反应之后加入如下所述且包括式1化合物的一种或多种链端部改性剂。
据信由链端部改性过程产生的部分作为保护性基团起作用，它防止了聚合物链随后不希望的反应，该链端部改性过程使用具有以下基团的链端部改性剂：末端三烃基甲硅烷基，包括三烷基甲硅烷基、三烷基芳基甲硅烷基和三芳基甲硅烷基；三烃基甲锡烷基，包括三烷基甲锡烷基、三烷基芳基甲锡烷基和三芳基甲锡烷基；二烃基硅烯二基，包括二烷基硅烯二基(dialkylsilendeyl)、二烷基芳基硅烯二基和二芳基硅烯二基；或者二烃基锡烯二基，包括二烷基锡烯二基、二烷基芳基锡烯二基和二芳基锡烯二基。此类保护性基团可通过暴露于含有反应性羟基(-OH)的化合物来去除，所述化合物诸如水、醇、阴离子酸或有机酸(例如，盐酸、硫酸或羧酸)。此类条件通常在硫化期间存在。在其中链端部改性剂的末端基团为硫化物连接的情况下，暴露于反应性羟基并脱保护将引起作为聚合物链的末端基团的未保护性硫醇基团(-SH)的形成。根据用于改性聚合物的工作条件(例如，汽提)，可存在未保护的改性聚合物和保护的改性聚合物。
据信聚合物的某些末端基团诸如未保护的硫醇基团对于填料诸如二氧化硅和/或炭黑为反应性的，这可引起填料在聚合物组合物内更均匀的分布。
作为链端部改性聚合物的反应产物通常含有总量为聚合物的0.0001至3.00mmol/g、优选地0.0005至1.8mmol/g、更优选地0.0010至1.0mmol/g并且甚至更优选地0.0020至0.2mmol/g的硅醇基团和烷氧基甲硅烷基。
作为链端部改性聚合物的反应产物优选含有总量为聚合物的0.0001至0.80mmol/g、优选地0.0005至0.50mmol/g、更优选地0.0010至0.30mmol/g并且甚至更优选地为聚合物的0.0020至0.20mmol/g的硫化物基团(硫醇基团和/或硫化物连接的保护基团的形式)。
对于大部分应用，本发明的聚合物优选为源自共轭二烯的均聚物、源自两种或更多种共轭二烯或源自共轭二烯和芳族乙烯基单体的共聚物、或一种或两种类型的共轭二烯与一种或两种类型的芳族乙烯基化合物的三聚物。特别适用的聚合物的实例包括丁二烯或异戊二烯的均聚物和丁二烯、异戊二烯和苯乙烯的无规或嵌段共聚物和三聚物(尤其是丁二烯与异戊二烯的无规共聚物)以及丁二烯与苯乙烯的无规或嵌段共聚物。
尽管不存在关于用于聚合物中的芳族乙烯基单体的量的特定限制，对于大部分应用，芳族乙烯基单体构成基于聚合物总量的1重量％至60重量％、优选2重量％至55重量％并且更优选5重量％至50重量％。小于2重量％的量可导致滚动阻力、抗湿滑性和抗磨损性的不利平衡并且导致抗张强度减小，而超过60重量％的量可导致滞后损失增加。聚合物可为芳族乙烯基单体的嵌段或无规共聚物，并且优选地40重量％或更多芳族乙烯基单体单元为单链连接，10重量％或更少单体单元为连续连接的八个或更多个芳族乙烯基单体的聚合“嵌段物”(连续连接的芳族乙烯基单元的长度可通过Tanaka等(Polymer，第22卷，第1721-1723页(1981)研发的臭氧分解-凝胶渗透色谱法来测量)。此范围之外的共聚物倾向于表现出增加的滞后损失。
尽管不存在关于聚合物的共轭二烯部分的1,2-键合/或3,4-键的含量(下文中称为“乙烯键含量”)的特定限制，对于大部分应用，乙烯基含量为小于90重量％，尤其优选小于80重量％(基于聚合物的总量)。如果聚合物中的乙烯基含量超过90重量％，则所得产物可表现出劣化的抗张强度和抗磨损性以及相对大的滞后损失。
单体
用于制备本发明的聚合物的单体为选自共轭二烯的一种或多种可聚合单体和任选地选自芳族乙烯基化合物的一种或多种可聚合单体。另外地且任选地，可使用一种或多种共聚单体。
适合的共轭二烯包括共轭二烯，诸如1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、环戊二烯、2,4-己二烯以及1,3环辛二烯以及其两种或更多种的组合。1,3-丁二烯和异戊二烯为优选的共轭二烯，并且1,3-丁二烯为特别优选的共轭二烯。
适合的芳族乙烯基化合物包括苯乙烯、C1-4烷基取代的苯乙烯，诸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和茋、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶以及式1化合物以及两种或更多种芳族乙烯基化合物的组合。苯乙烯为特别优选的芳族乙烯基化合物。
除以上提及的共轭二烯和芳族乙烯基化合物之外，可以利用选自烯烃和非共轭二烯的一种或多种共聚单体，诸如C2-C20α-烯烃和非共轭C4-C20二烯，尤其为降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4-乙烯基环己烯和二乙烯基苯(包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯)。二乙烯基苯尤其将用作支化剂。另外，出于聚合物主链改性目的，一种或多种式1化合物可用作共聚单体。
在一个实施方案中，二乙基苯的量为1mol％或更小(基于用于制备聚合物的单体的总摩尔量)，该二乙烯苯包括1,2-二乙烯苯、1,3-二乙烯苯和1,4-二乙烯苯。在另一个实施方案中，式1化合物的量为5mol％或更小，优选小于1mol％。
链端部改性剂
一种或多种链端部改性剂可用于本发明的聚合反应中，以通过与本发明的聚合物中的聚合物链的末端反应来进一步控制聚合物特征。通常，硅烷-硫化物ω链端部改性剂可用于此目的，该改性剂诸如WO 2007/047943、WO 2009/148932、US 6,229,036、US 2013/0131263和EP 2 085 419中所公开的，每份专利以引用的方式整体并入本文。适用于本发明的其他链端部改性剂为WO 2014/040640中所公开的那些以及WO 2014/040639中所描述的硅烷硫化物改性剂。另外，根据本发明，还可以利用一种或多种式1化合物作为链端部改性剂。
链端部改性剂可在聚合期间间断地(以规则或不规则间隔)或连续地加入，但是优选地以超过80％的聚合转化率并且更优选以超过90％转化率加入。优选地，大量聚合物链端部在与该链端部改性剂反应之前未封端；即，存在活性聚合物链端部并且该链端部能够与改性剂反应。
无规化剂
本领域通常已知的无规化剂(也称为极性配位体化合物)可任选地加入到单体混合物或聚合反应物中，以便调整聚合物的共轭二烯部分的微结构(即，乙烯基键的含量)，或者以便调整任何芳族乙烯基单体和乙烯基键在聚合物链内的组成分布。可使用两种或更多种无规化剂化合物的组合。适用于本发明中的无规化剂化合物通常例如为路易斯碱化合物。用于本发明中的适合路易斯碱例如为诸如以下的醚化合物，诸如二乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、(C1-C8烷基)四氢呋喃醚(包括甲基四氢呋喃醚、乙基四氢呋喃醚、丙基四氢呋喃醚、丁基四氢呋喃醚、己基四氢呋喃醚以及辛基四氢呋喃醚)、四氢呋喃、2,2-(双四氢化糠基)丙烷、双四氢化糠基缩甲醛(bistetrahydrofurfurylformal)、四氢糠醇的甲基醚、四氢糠醇的乙基醚、四氢糠醇的丁基醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯和二甲氧基乙烷、以及叔胺诸如三乙胺、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、N,N-二乙基乙醇胺的甲基醚、N,N-二乙基乙醇胺的乙基醚、N,N-二乙基乙醇胺以及二甲基N,N-四氢糠胺。Na和K乙醇化物可被添加来增加反应率。优选的无规化剂化合物的实例在WO 2009/148932中确定，该专利以引用的方式整体并入本文。无规化剂化合物通常将以无规化剂化合物与引发剂化合物0.012:1至10:1、优选0.1:1至8:1且更优选0.25:1至约6:1的摩尔比率添加。
偶联剂
为了进一步控制聚合物分子量和聚合物特征，可使用偶联剂(“连接剂”)作为本发明的过程中的任选组分。与相同分子量的未偶联的基本上线性的聚合物大分子相比，偶联剂将通过减少弹性体聚合物的自由链端部的数目来减小滞后损失并且/或者减小聚合物溶液粘度。偶联剂诸如四氯化锡可使聚合物链端部官能化并且与弹性体组合物的组分反应，例如与填料或与聚合物的未饱和部分反应。示例性偶联剂描述于U.S.3,281,383、U.S.3,244,664和U.S.3,692,874(例如，四氯硅烷)；U.S.3,978,103、U.S.4,048,206、4,474,908以及U.S.6,777,569(封端的巯基硅烷)；U.S.3,078,254(多卤素取代的烃，诸如1,3,5-三(溴甲基)苯)；U.S.4,616,069(锡化合物和有机氨基或胺化合物)；以及U.S.2005/0124740。通常，链端部改性剂在偶联剂添加之前、期间或之后添加，并且改性反应优选在偶联剂添加之后进行。所使用的偶联剂的总量将影响偶联聚合物的门尼粘度并且该总量的范围通常为每100克弹性体聚合物0.001至4.5微当量，例如每100克聚合物0.01至约1.5微当量。
制备聚合物的方法
根据本发明的第五方面的制备聚合物的方法包括将以下反应的步骤
i)式2聚合引发剂与
ii)一种或多种选自共轭二烯的可聚合物单体和任选地一种或多种选自芳族乙烯基化合物的可聚合单体，或者
i')除式2聚合引发剂之外的聚合引发剂，
ii')一种或多种选自共轭二烯的可聚合物单体和任选地一种或多种选自芳族乙烯基化合物的可聚合单体，以及
iii')用作主链改性剂和/或链端部改性剂的式1化合物。
除式2之外的聚合引发剂可为用于阴离子聚合的任何常规已知的引发剂，例如正丁基锂。
在一个优选的实施方案中，制备改性聚合物的方法包括以下步骤
首先将式2聚合引发剂与一种或多种选自共轭二烯的可聚合单体和任选地一种或多种选自芳族乙烯基化合物的可聚合单体反应，因此形成阴离子活性聚合物，以及
进一步将所述阴离子活性聚合物与如上所述的链端部改性剂反应，因此形成链端部改性聚合物。
制备聚合物的方法通常在聚合溶剂中作为溶液聚合来进行，其中所形成的聚合物基本上可溶于反应混合物中，或者作为悬浮聚合/淤浆聚合来进行，其中所形成的聚合物基本上不溶于反应介质中。适合的聚合溶剂包括非极性脂族溶剂和非极性芳族溶剂，优选己烷、庚烷、丁烷、戊烷、isopar、环己烷、甲苯以及苯。溶液聚合正常发生在较低压力下，优选地低于10MPa，优选地在0℃至120℃的温度范围内。该聚合通常在分批的聚合条件、连续的聚合条件或半连续的聚合条件下进行。
通常，关于聚合技术的适用信息包括聚合引发剂化合物；极性配位体化合物和促进剂，各自增加引发剂的反应性、无规地排列芳族乙烯基化合物、无规地排列引入在聚合物中的1,2-聚丁二烯或1,2-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯单元；每种化合物的量；单体；以及适合的方法条件，这些信息描述于WO 2009/148932，该专利以引用的方式全部并入本文。
聚合物组合物
根据本发明的第一聚合物组合物包含本发明的聚合物(包括改性聚合物)和一种或多种选自以下的另外的组分：(i)添加到用于制备所述聚合物的聚合过程中或者因所述聚合过程而形成的组分，以及(ii)在从聚合过程去除溶剂之后保留的组分。通常，该第一聚合物组合物为制备该聚合物的方法的无溶剂结果，其还包含选自油(增量油)、稳定剂和其他(非发明性)聚合物。适合的油为如本文所定义的。其他聚合物可在溶液中单独地制备，例如在不同聚合反应器中，并且可在聚合物的聚合物制造过程完成之前添加到反应器中。
在第一组合物中，所存在的聚合物优选地由至少15重量％的如聚合反应中所获得的聚合物、更优选至少30重量％以及甚至更优选至少45重量％组成。剩余量的聚合物由以上所提及的其他聚合物组成。适合聚合物的实例在WO 2009/148932中确定并且优选包括苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯和聚丁二烯。希望的是此类其他聚合物具有范围为20至150、优选30至100的门尼粘度(ML 1+4，100℃，如根据ASTM D 1646(2004)所测量的))。
根据本发明的第七方面的第二聚合物组合物包含本发明的聚合物(包括改性聚合物)和一种或多种填料。第二聚合物组合物通常为涉及本发明的聚合物和一种或多种填料的机械混合过程的结果。它通常包含添加到该聚合物或第一聚合物组合物中并且与该聚合物或组合物机械混合的组分。
第一聚合物组合物和第二聚合物组合物可任选地还包含至少一种如以下进一步定义的硫化剂。
包含填料的第二聚合物组合物可通过在捏和机中在140℃至180℃下捏和所述第一聚合物组合物和一种或多种填料来制备，该第一聚合物组合物任选地包含一种或多种选自油、稳定剂和其他聚合物的组分。
可选地，第二聚合物组合物可通过在捏和机中在140℃至180℃下捏和第一聚合物组合物和一种或多种填料来制备，以形成“第一阶段”第二组合物。“第一阶段”第二组合物的形成可涉及一个或多个混合步骤，优选地2至7个混合步骤。在冷却后，将硫化剂诸如硫、硫化促进剂、任选地氧化锌等加入到“第一阶段”第二组合物中，并且使用与Banbury或互相啮合转子或开放式辊轧机相关的密炼机将所得“第二阶段”第二组合物共混。
油
一种或多种油(包括液体聚合物)可与未交联聚合物组合使用以减小粘度或门尼值或者以提高第一聚合物组合物的可加工性和(硫化)第二聚合物组合物的各种性能特征。
油和液体聚合物可在聚合物制备过程之前添加到聚合物中并且作为根据本教导的第一聚合物组合物或第二聚合物组合物制备过程中的单独组分。对于油的代表性实例和分类，参见WO 2009/148932和US 2005/0159513，每个专利以引用的方式整体并入本文。对于液体聚合物，参见US 8030406 B2和US7868081 B2中的实例。示例性油包括例如常规已知的增量油，诸如芳族、环烷和石蜡增量油，例如MES(轻度提取的溶剂化物)、TDAE(处理的蒸馏物芳族提取物)、橡胶制液体(rubber-to-liquid，RTL)油、生物质制液体(biomass-to-liquid，BTL)油、油膏、增量树脂或具有500至20000g/mol平均分子量(根据BS ISO 11344:2004通过GPC测定)的液体聚合物(诸如液体BR)。另外，天然油(包括植物油)可用作增量油。代表性油还包括这些油的官能化变形，尤其是环氧化油或羟基化油。该油可含有不同浓度的聚环芳族化合物、石蜡、环烷烃和芳族物并且可具有不同的玻璃转化温度。
聚合物组合物可含有总量为0至70phr、优选0.1至60phr、更优选0.1至50phr的一种或多种油。当液体聚合物用作本发明的聚合物组合物中的增量油时，当计算聚合物基质的组成时它们并不考虑在内。
加工助剂
加工助剂可任选地添加到第一聚合物组合物中。它们通常添加来用于减小粘度。因此，混合时间段减小并且/或者混合步骤的数目减少，并且因此消耗较少能量并且/或者实现在橡胶化合物挤出过程中更高通量。代表性加工助剂描述于Rubber Handbook,SGF,The Swedish Institution of Rubber Technology 2000和Werner Kleemann,Kurt Weber,Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmethoden,Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie(Leipzig,1990)，这些文献中的每个以引用的方式整体并入本文。代表性加工助剂的实例特别包括：
(A)脂肪酸，包括油酸、priolene、pristerene以及硬脂酸；
(B)脂肪酸盐，包括Aktiplast GT、PP、ST、T、T-60、8、F；Deoflow S；Kettlitz Dispergator FL、FL Plus；Dispergum 18、C、E、K、L、N、T、R；Polyplastol 6、15、19、21、23；Struktol A50P、A60、EF44、EF66、EM16、EM50、WA48、WB16、WB42、WS180、WS280以及ZEHDL；
(C)分散剂，包括Aflux 12、16、42、54、25；Deoflow A、D；Deogum 80；Deosol H；Kettlitz Dispergor DS、KB、OX；Kettlitz-Mediaplast 40、50、Pertac/GR；Kettlitz-Dispergat或SI；Struktol FL和WB 212；以及
(D)用于高活性白色填料的分散剂，包括Struktol W33和WB42。
填料
本发明的第二组合物包含用作增强剂的一种或多种填料。适合的填料的实例包括炭黑(包括导电炭黑)、碳纳米管(CNT)(包括离散的CNT、空心碳纤维(HCF)和改性的CNT，它们携带一种或多种官能团，诸如羟基、羧基和羰基)、石墨、石墨烯(包括离散的石墨烯小片)、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、粘土(分层的硅酸盐，包括剥落的纳米粘土和有机粘土)、碳酸钙、碳酸镁、木质素、无定形填料诸如基于玻璃颗粒的填料、基于淀粉的填料、以及其组合。适合填料的其他实例描述于WO 2009/148932中，该专利以引用的方式并入本文。
适合的炭黑的实例包括通过炉法常规制造的炭黑，例如具有50-200m2/g的氮吸附比表面积和80-200ml/100g的DBP油吸附的炭黑，诸如FEF、HAF、ISAF或SAF类别的炭黑、以及导电炭黑。在一些实施方案中，使用高聚结型炭黑。炭黑通常以每100重量分数的总聚合物2至100重量分数、或5至100重量分数、或10至100重量分数、或10至95重量分数的量使用。
适合二氧化硅填料的实例包括湿法二氧化硅、干法二氧化硅和合成的硅酸盐型二氧化硅。具有小颗粒直径和高表面积的二氧化硅表现出高增强效应。小直径的高聚结型二氧化硅(即具有大表面积和高油吸附性)在聚合物组合物中表现出优异分散性，从而产生优异可加工性。关于主要颗粒直径的二氧化硅平均颗粒直径可为5至60nm或10至35nm。二氧化硅颗粒的比表面积(通过BET方法测量的)可为35至300m2/g。二氧化硅通常以每100重量分数的总聚合物10至100重量分数、或30至100重量分数、或30至95重量分数的量使用。
二氧化硅填料可与其他填料组合使用，该其他填料包括炭黑、碳纳米管、碳-二氧化硅双相填料、石墨烯、石墨、粘土、碳酸钙、碳酸镁以及其组合。
炭黑和二氧化硅可一起添加，在此情况下炭黑和二氧化硅的总量为每100重量分数的总聚合物30至100重量分数或30至95重量分数。
碳-二氧化硅双相填料为通过将二氧化硅涂覆在炭黑表面上来制备的所谓二氧化硅涂覆的炭黑并且可以商品名CRX2000、CRX2002或CRX2006(Cabot Co.的产品)商业获得。碳-二氧化硅双相填料以与以上相对于二氧化硅所述的相同量添加。
硅烷偶联剂
在一些实施方案中，将硅烷偶联剂(用于增容聚合物和填料)添加到包含本发明的聚合物和二氧化硅、分层硅酸盐(诸如麦烃硅钠石(magadiite))或碳-二氧化硅双相填料的组合物。所添加的硅烷偶联剂的典型量为每100重量分数的总量的二氧化硅和/或碳-二氧化硅双相填料约1至约20重量分数，并且在一些实施方案中为约5至约15重量分数。
硅烷偶联剂可根据FritzFranz Sommer:Kautschuk Technologie,(Carl Hanser Verlag 2006)分类为：
(A)双官能硅烷，包括Si230((EtO)3Si(CH2)3Cl)、Si225((EtO)3SiCH＝CH2)、A189((EtO)3Si(CH2)3SH)、[(EtO)3Si(CH2)3Sx(CH2)3Si(OEt)3]其中x＝3.75(Si69)或2.35(Si75)、Si264((EtO)3Si-(CH2)3SCN)以及Si363((EtO)Si((CH2-CH2-O)5(CH2)12CH3)2(CH2)3SH))(Evonic In dustries AG)、3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)以及
(B)单官能硅烷，包括Si203((EtO)3-Si-C3H7)和Si208((EtO)3-Si-C8H17)。
硅烷偶联剂的其他适合实例在WO 2009/148932中给予并且包括双-(3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基)四硫化物、双-(3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基)二硫化物、双-(2-羟基-二甲基甲硅烷基-乙基)四硫化物、双-(2-羟基-二甲基甲硅烷基-乙基)二硫化物、3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基-N,N-二甲基硫基氨甲酰四硫化物以及3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基苯并噻唑四硫化物。
硫化剂
常规用于制造橡胶产品的任何硫化剂可用于本发明中并且可使用两种或更多种硫化剂的组合。
硫、用作硫供体的含硫化合物、硫促进剂系统以及过氧化物为最常见的硫化剂。用作硫供体的含硫化合物的实例包括二硫基二吗啉(DTDM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)以及四硫化二戊基亚甲基秋兰姆(DPTT)。硫促进剂的实例包括胺衍生物、胍衍生物、醛胺缩合产物、噻唑、硫化秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐以及硫代磷酸盐。过氧化物的实例包括二叔丁基-过氧化物、二-(叔丁基-过氧基-三甲基-环己烷)、二-(叔丁基-过氧基-异丙基-)苯、二氯-苯甲酰过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基-枯基-过氧化物、二甲基-二(叔丁基-过氧基)己烷、二甲基-二(叔丁基-过氧基)己炔以及丁基-二(叔丁基-过氧基)戊酸酯(Rubber Handbook,SGF,The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000)。
关于硫化剂的其他实例和另外的信息可见于Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical technology第3版(Wiley Interscience,N.Y.1982)，第20卷，第365-468页(确切的说为"Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials"第390-402页)。
次磺酰胺(sulfene amide)型、胍型或秋兰姆型的硫化促进剂可按需要与硫化剂一起使用。可任选地添加其他添加剂，诸如锌白、硫化助剂、防老化剂、加工助剂等。硫化剂通常以每100重量分数的总聚合物0.5至10重量分数或者在一些实施方案中1至6重量分数的量添加到聚合物组合物中。硫化促进剂的实例及其相对于总聚合物所添加的量在WO 2009/148932中给出。
硫促进剂系统可含有或不含有氧化锌。氧化锌优选用作硫促进剂系统的组分。
硫化聚合物组合物
根据本发明的第八方面的硫化聚合物组合物通过将包含至少一种硫化剂的第一聚合物组合物或第二聚合物组合物硫化来获得。由于本发明的硫化弹性体聚合物组合物表现出低滚动阻力、低动态生热和优异抗湿滑性能，所以它们良好地适用于制造轮胎、轮胎面、轮胎侧壁和轮胎胎体以及其他工业产品诸如皮带、软管、减震器以及鞋类部件。
硫化聚合物组合物为对以下进行的反应性聚合物-聚合物交联形成过程的结果：(i)聚合物与至少一种硫化剂的混合物、(ii)包含至少一种硫化剂的第一聚合物组合物、或(iii)包含至少一种硫化剂的第二聚合物组合物。因此，反应性过程将基本上未交联的聚合物或基本上未交联的聚合物组合物、尤其为各自含有至少一种硫化剂的第一聚合物组合物或第二聚合物组合物转化为硫化(或交联)聚合物组合物。
本发明的交联(硫化)聚合物组合物表现出减小的生热、增加的在60℃下的回弹性和良好的物理特征平衡，该物理特征包括以下一种或多种：抗磨损性、抗张强度、模量和撕裂，而包含未交联聚合物(在硫化之前)的组合物维持良好加工特征。该组合物适用于制备具有较低滚动阻力和较低生热同时维持良好磨损特征的轮胎面。
对于硫化聚合物，凝胶含量基于聚合物的重量优选大于50重量％，更优选大于75重量％并且甚至更优选大于90重量％。凝胶含量可通过在环境温度下将0.2克聚合物溶解在150ml甲苯中持续24小时、分离不溶物、干燥不溶物并且测量不溶物的量来测定。
本发明还提供一种制品，其包括由本发明的硫化聚合物组合物形成的至少一种部件。该制品可为轮胎、轮胎面、轮胎侧壁、汽车部件、鞋类零件、高尔夫球、皮带、垫圈、密封件或软管。
为了产生车辆轮胎，以下其他聚合物在与本发明的聚合物组合使用中特别有意义：天然轮胎；包含小于20重量％的1,2-聚丁二烯的低顺式聚丁二烯(LCBR)、乳状液SBR(ESBR)和具有超过-50℃的玻璃转化温度的溶液SBR(SSBR)橡胶；具有高顺式-1,4-单元含量的(>90％)的聚丁二烯橡胶，诸如通过使用基于镍、钴、钛、钒、钆或钕的催化剂来获得的；以及具有0％至75％的乙烯基含量的聚丁二烯橡胶；以及其组合；具有高反式-1,4-单元含量(>75％)的聚丁二烯橡胶或含有例如5重量％与45重量％之间的苯乙烯且在共聚物聚丁二烯部分中具有高反式-1,4-聚丁二烯含量(>75％)的SBR(每种类型的聚合物SBR或BR可使用一种或多种包含碱土金属化合物的引发剂化合物来获得，诸如美国专利号6,693,160；6,627,715；6,489,415；6,103,842；5,753,579；5,086,136；以及3,629,213中所述的，每个专利以引用的方式整体并入本文；或者通过使用基于钴的催化剂来获得，诸如在美国专利号6310152；5,834,573；5,753,761；5,448,002和5,089,574以及美国专利申请公布号2003/0065114中所述的，每个专利以引用的方式整体并入本文；通过使用基于钒的催化剂来制备，诸如在EP 1 367 069；JP 11301794和U.S.3,951,936中所述的，每个专利以引用的方式整体并入本文；或者通过使用基于钕的催化剂来获得，诸如在EP 0 964 008、EP 0 924 214和美国专利号6,184,168；6,018,007；4931376；5,134,199以及4,689,368中所述的，每个专利以引用的方式整体并入本文)。
本发明的组合物还可用于产生高冲击聚苯乙烯(HIPS)和丁二烯改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(参见，例如，WO 2009/148932，其以引用的方式并入本文)。
定义
除非另外明确指示，否则如本文所用的“聚合物”旨在包括未改性聚合物和改性(即链端部改性或主链改性)聚合物。
如本文所定义的烷基无论是这样还是与其他基团缔合诸如烷基芳基，包括直链烷基，诸如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等；支链烷基，诸如异丙基、叔丁基等；以及环状烷基，诸如环己基。丙基包括正丙基和异丙基。丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基以及叔丁基。
如本文所定义的芳基包括苯基、二苯基和其他苯环型化合物。芳基优选地含有仅一个芳族环并且最优选地含有C6芳族环。
如本文所定义的烷基芳基是指与一种或多种烷基键合的一种或多种芳基的组合，例如为烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基以及芳基-烷基-芳基的组合。烷基芳基优选地含有仅一个芳族环并且最优选地含有C6芳族环。
与多个化学残基的定义结合的表达“独立地选自[化学基团的列表]”旨在意指每个残基可独立地选自化学基团的列表。例如，在化合物SiR4中，其中每个R“独立地选自甲基、乙基、丙基以及丁基”，所有四个基团可为相同(诸如在四甲基硅烷Si(Me)4中)或完全或部分不同(诸如在三甲基(丙基)硅烷中)。
室温(RT或rt)是指20℃的温度。
其他缩写：DMPS＝二甲基苯基甲硅烷基，TBS＝叔丁基二甲基甲硅烷基，TEA＝三乙胺，THF＝四氢呋喃，DCM＝二氯甲烷，MTBE＝叔丁基甲基醚。
实施例
提供以下实施例以便进一步说明本发明并且并不理解为限制性的。
通过SEC/RI使用HEWLETT PACKARD HP 1100进行分子量分析。对洗脱剂THF进行在线脱气。溶剂流速为1.0ml/min。每次分析注射100μL聚合物溶液。在40℃下进行分析。最初基于聚苯乙烯校准计算分子量并在表中给出为聚苯乙烯。除以从来自SEC/RI和SEC/MALLS的分子量之间的早期比较推导的系数来确定真实分子量(SSBR分子量)。该系数的值取决于聚合物组成(苯乙烯和丁二烯含量)。将1.52的系数用于具有21％和25％苯乙烯的SSBR。将Mp(作为SSBR)用于计算TMEDA摩尔比率。
在BRUKER Avance 400上在5mm BBO探针中进行NMR光谱法。在表征数据中给出溶剂、频率和温度。
使用在衰减全反射中测量的FTIR-光谱测定乙烯基含量和苯乙烯含量。
在以下条件下使用DSC Q2000测定玻璃转化温度：
重量：约10-12mg
样品容器：Alu/S
温度范围：(-140...80)℃
加热速率：20K/min，分别5K/min
冷却速率：无冷却
吹扫气体：20ml Ar/min
冷却剂：液氮
将每种样品测量至少一次。测量含有两次加热运行。使用第二次加热运行测定玻璃转化温度。
使用无转子剪切流变仪(MDR 2000E)根据ASTM D 5289-95进行未硫化流变特征的测量以表征固化特征。在160℃下通过t95硫化测试件，尤其针对硬度和回弹性测试，在160℃下通过t95+5min硫化样本。在Zwick Z010上根据ASTM D 412测量在100％和300％变形时的抗张强度、断裂伸长率和模量。根据DIN 53516(1987-06-01)测量DIN磨损。在0℃、RT和60℃下测量肖氏硬度A(ASTM D 2240)和回弹性(ISO 4662)。使用由Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(Germany)制造的动态光谱仪Eplexor 150N/500N以2Hz的频率采用-2％的张力动态应变来测量作为在0℃和60℃下的tanδ的动态特征。在Doli'Goodrich'-挠度计上根据ASTM D 623方法A测量生热。
以下改性剂和中间体的制备和表征：
1-(4-溴苯基)-1-苯基乙烯(1)
搅拌16h。
a)在rt下逐滴添加溴苯乙酮(10.0g,50.2mmol,1.0当量)于Et2O(20ml)中的溶液。之后将反应混合物回流3.5h。在rt下缓慢加入水(100ml)，接着加入稀HCl水溶液(1M,50ml)。分离各相并且用水(3x50ml)洗涤有机相。将有机层经硫酸镁干燥，过滤出干燥剂并且在减压下去除溶剂。直接使用粗黄色油(16.1g)而无需进一步纯化。
b)将粗醇溶解在甲苯(150ml)中。添加p-TosOH水合物(400mg)并且将反应混合物与Dean Stark分水器回流3h。在rt下将反应混合物用水(30ml)洗涤并且将有机层经硫酸钠干燥，过滤出干燥剂并且在减压下去除溶剂。真空蒸馏产生呈淡黄色油的标题化合物1(10.2g,39.4mmol,78％)(参见C.A.van Walree、V.E.M.Kaats-Richters、S.J.Veen、B.Wieczorek、J.H.van der Wiel、B.C.van der Wiel,Eur.J.Org.Chem.2004,3046–3056)。
C14H11Br,Mw＝259.15g mol–1
bp＝150–156℃(1.6mbar)。
1H NMR(400MHz,20℃,CDCl3):δ＝7.45–7.43(m,2H),7.34–7.29(m,5H),7.23–7.19(m,2H),5.46(d,J＝1.0Hz,1H),5.44(d,J＝1.0Hz,1H)ppm。
13C NMR(100MHz,20℃,CDCl3):δ＝148.99(C),140.90(C),140.39(C),131.29(2CH),129.88(2CH),128.26(2CH),128.17(2CH),127.93(CH),121.77(C),114.73(CH2)ppm。
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝258(M+,56),178(M+,100),89(21),51(8)。
(二乙基氨基)(氯代)二甲基硅烷(2a)
合物在rt下搅拌16h。过滤并去除溶剂产生一种残余物，其通过真空蒸馏纯化。接收呈无色液体的氯氨基硅烷2a(4.58g,27.6mmol,71％)。
C6H16ClNSi,Mw＝165.74g mol–1
bp＝77-80℃(30mbar)。
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝2.69(q,J＝7.1Hz,4H),0.89(t,J＝6.9Hz,6H),0.31(s,6H)ppm。
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝40.07(2CH2),15.38(2CH3),1.94(2CH3)ppm。
(吗啉代)(氯代)二甲基硅烷(2b)
当量)于THF(15ml)中的溶液(出现大量沉淀)。将反应混合物在rt下搅拌16h。过滤并去除溶剂产生一种残余物，其通过真空蒸馏纯化。接收呈无色液体的氯氨基硅烷2b(8.8g,49mmol,42％)。
C6H14ClNSi,Mw＝179.72g mol–1
bp＝53-55℃(4mbar)。
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝3.39–3.37(m,4H),2.63–2.61(m,4H),0.19(s,6H)ppm。
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝67.85(2CH2),45.24(2CH2),0.91(2CH3)ppm。
(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)(氯代)二甲基硅烷(2c)
1.0当量)并且将反应混合物在rt下搅拌16h。过滤并去除溶剂产生一种残余物，其通过真空蒸馏纯化。接收呈无色液体的氯硅烷2c(11.5g,51.1mmol,66％)。
C8H26OClSi2,Mw＝224.88g mol–1
bp＝76-77℃(40mbar)。
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝0.90(s,9H),0.29(s,6H),0.07(s,6H)ppm。
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝25.67(3CH3),18.12(C),4.08(2CH3),–3.09(2CH3)ppm。
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝236(M+,0.1),221(M+–CH3,1),179(M+–C4H9,100),137(9),93(Me2SiCl+,8)。
1-(氯二甲基甲硅烷基)-4-甲基哌嗪(2d)
基哌嗪(7.76g,77.5mmol,1.0当量)于环己烷(20ml)中的溶液。在几分钟后，将此悬浮液缓慢添加到MTBE中的硅烷溶液中。将反应混合物用环己烷(50ml)稀释并且在rt下搅拌17h。过滤并去除溶剂产生一种残余物，其通过真空蒸馏纯化。接收呈无色液体的氯氨基硅烷2d(8.87g,46.0mmol,59％)。
C7H17ClN2Si,Mw＝192.76g mol–1
bp＝92-97℃(25mbar)。
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝2.84(t,J＝4.9Hz,4H),2.09(t,J＝4.6Hz,4H),2.10(s,3H),0.26(s,6H)ppm。
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝56.32(2CH2),46.73(CH3),45.12(2CH2),1.26(2CH3)ppm。
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝192(M+,100),177(M+–CH3,17),157(45),121(63),93(Me2SiCl+,64)。
(二丁基氨基)(氯代)二甲基硅烷(2e)
当量)于THF(5ml)中的溶液(出现大量沉淀)。将反应混合物在rt下搅拌16h。过滤并去除溶剂产生一种残余物，其通过真空蒸馏纯化。接收呈无色液体的氯氨基硅烷2e(6.76g,30.5mmol,79％)。
C10H24ClNSi,Mw＝221.85g mol–1
bp＝93-95℃(20mbar)。
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝2.73–2.62(m,4H),1.41–1.33(m,4H),1.15(sext,J＝7.4Hz,4H),0.85(t,J＝7.3Hz,6H),0.36(s,6H)ppm。
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝46.12(2CH2),32.04(2CH2),20.54(2CH2),14.24(2CH3),2.18(2CH3)ppm。
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝221(M+,5),178(100),136(66),93(Me2SiCl+,26)。
(N-哌啶基)(氯代)二甲基硅烷(2f)
1.0当量)于THF(10ml)中的溶液(出现大量沉淀)。将反应混合物在rt下搅拌18h。过滤并去除溶剂产生一种残余物，其通过真空蒸馏纯化。接收呈无色液体的氯氨基硅烷2f(2.26g,12.7mmol,33％)。
C7H16ClNSi,Mw＝177.75g mol–1
bp＝105-107℃(20mbar)。
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝2.74(t,J＝5.2Hz,4H),1.41–1.36(m,2H),1.32–1.26(m,4H),0.29(s,6H)ppm。
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝46.17(2CH2),27.37(2CH2),25.46(CH2),1.40(2CH3)ppm。
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝177(M+,29),176(M+–H,100),162(M+–CH3,17),142(17),120(11),93(Me2SiCl+,26)。
(二乙基氨基)(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)(氯代)甲基硅烷(2g)
并且将混合物搅拌1.5h。然后缓慢添加二乙胺(2.45g,33.4mmol,1.0当量)并且出现大量沉淀。将反应混合物在rt下搅拌3d。过滤并去除溶剂产生一种残余物，其通过真空蒸馏纯化。接收呈无色液体的氯氨基硅烷2g(7.64g,27.1mmol,81％)。
C11H28ClNOSi2,Mw＝281.97g mol–1
bp＝77-79℃(5mbar)。
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝2.80(q,J＝7.2Hz,4H),0.96(t,J＝7.1Hz,6H),0.94(s,9H),0.37(s,3H),0.14(s,3H),0.13(s,3H)ppm。
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝39.15(2CH2),25.74(3CH3),18.28(C),15.34(2CH3),1.74(CH3),–3.13(2CH3)ppm。
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝177(M+,29),176(M+–H,100),162(M+–CH3,17),142(17),120(11),93(Me2SiCl+,26)。
N,N-二乙基-1,1-二甲基-1-[4-(1-苯基乙烯基)苯基]硅烷胺(I-1a)
温至rt。将溶液在rt下搅拌10分钟。在-80℃下添加氯氨基硅烷2a(2.20g,14.5mmol,1.50当量)并且随后将混合物在rt下搅拌30min。因此，出现颜色变成亮黄色，指示完全转化。然后添加二乙胺(318mg,4.34mmol,0.45当量)并且减少溶剂。添加环己烷(50ml)并过滤，接着去除溶剂，产生一种油状残余物，其真空蒸馏。接收呈无色油状物的I-1a(1.70g,5.49mmol,57％)。
C20H27NSi,Mw＝309.53g mol–1
bp＝160–165℃(6.6x10–3mbar)。
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝7.56–7.54(m,2H),7.42–7.40(m,2H),7.35–7.32(m,2H),7.11–7.09(m,3H),5.44(d,J＝1.4Hz,1H),5.40(d,J＝1.3Hz,1H),2.79(q,J＝7.0Hz,4H),0.99(t,J＝7.0Hz,6H),0.32(s,6H)ppm。
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝150.82(C),142.47(C),141.99(C),140.23(C),134.17(2CH),128.72(2CH),128.49(2CH),128.03(2CH),127.95(CH),114.39(CH2)40.47(2CH2),16.04(2CH3),–1.01(2CH3)ppm。
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝309(M+,9),294(M+–CH3,95),237(M+–NEt2,100),178(7),147(7),103(4)。
4-{二甲基[4-(1-苯基乙烯基)苯基]甲硅烷基}吗啉(I-1b)
拌10分钟。在-80℃下添加氯氨基硅烷2b(5.83g,32.4mmol,1.40当量)并且随后将混合物在rt下搅拌30min。因此，出现颜色变成亮黄色，指示完全转化。然后添加吗啉(1.51g,17.4mmol,0.75当量)并且减少溶剂。添加环己烷(50ml)并过滤，接着去除溶剂，产生一种油状残余物，其真空蒸馏。接收呈黄色油状物的I-1b(5.78g,17.9mmol,77％)。
C20H25NOSi,Mw＝323.51g mol–1
bp＝163-170℃(6x10–3mbar)。
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝7.49–7.47(m,2H),7.41–7.39(m,2H),7.35–7.32(m,2H),7.12–7.10(m,3H),5.45(d,J＝1.3Hz,1H),5.40(d,J＝1.3Hz,1H),3.45–3.42(m,4H),2.71–2.69(m,4H),0.21(s,6H)ppm。
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝150.71(C),142.80(C),141.87(C),138.62(C),134.18(2CH),128.68(2CH),128.52(2CH),128.09(2CH),128.02(CH),114.56(CH2)68.56(2CH2),46.05(2CH2),-2.31(2CH3)ppm。
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝323(M+,65),308(M+–CH3,41),278(7),237(M+–NC4H8O,100),206(7),178(13),145(3),118(8)。
1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1,1-二甲基-1-[4-(1-苯基乙烯基)苯基]硅烷(I-1c)
在–80℃下将环己烷中的nBuLi溶液(5.78g,18.2mmol,1.05当量)
氧基硅烷2c(5.47g,24.3mmol,1.40当量)并且随后将混合物在rt下搅拌30min。因此，出现颜色变成亮黄色，指示完全转化。然后添加TBSOH(1.61g,12.2mmol,0.70当量)并且减少溶剂。添加环己烷(50ml)并过滤，接着去除溶剂，产生一种油状残余物，其真空蒸馏。接收呈黄色油状物的I-1c(5.49g,14.9mmol,86％)。
C22H32OSi2,Mw＝368.67g mol–1
bp＝145-150℃(6.8x10–3mbar)。
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝7.57–7.55(m,2H),7.40–7.38(m,2H),7.33–7.30(m,2H),7.11–7.08(m,3H),5.42(d,J＝1.3Hz,1H),5.39(d,J＝1.3Hz,1H),0.94(s,9H),0.34(s,6H),0.07(s,6H)ppm。
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝150.72(C),142.91(C),141.92(C),139.65(C),133.36(2CH),128.68(2CH),128.51(2CH),128.10(2CH),128.00(CH),114.55(CH2)25.93(3CH3),18.32(C),1.11(2CH3),–2.68(2CH3)ppm。
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝368(M+,1),353(M+–CH3,2),311(M+–C4H9,100),221(49),193(18),155(9),103(8),73(12)。
1-{二甲基[4-(1-苯基乙烯基)苯基]甲硅烷基}-4-甲基哌嗪(I-1d)
度下30min之后，使混合物升温至rt。将溶液在rt下搅拌10分钟。在-80℃下添加氯氨基硅烷2d(179mg,0.926mmol,1.20当量)并且随后将混合物在rt下搅拌30min。因此，出现颜色变成亮黄色，指示完全转化。GC/MS分析指示溴芳烃1到标题化合物I-1d的转化。纯度：74％。
C29H28N2Si,Mw＝336.55g mol–1
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝336(M+,63),321(M+–CH3,6),294(8),266(19),237(M+–N2C5H11,100),156(17),99(9)。
N,N-二丁基-1,1-二甲基-1-[4-(1-苯基乙烯基)苯基]硅烷胺(I-1e)
在-80℃下添加氯氨基硅烷2e(240mg,1.08mmol,1.40当量)并且随后将混合物在rt下搅拌30min。因此，出现颜色变成亮黄色，指示完全转化。然后添加二丁基胺(50mg,0.39mmol,0.50当量)和环己基(5ml)。GC/MS分析指示溴芳烃1到标题化合物I-1e的转化。纯度：62％。
C24H35NSi,Mw＝365.63g mol–1
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝365(M+,4),350(M+–CH3,3),322(M+–C3H7,100),280(4),237(M+–NC8H18,100),178(7),118(12)。
N,N-二乙基-1-[(叔丁基二甲基)甲硅烷氧基]-1-甲基-1-[4-(1-苯基乙烯基)苯基]硅烷胺(I-1f)
在–80℃下将环己烷中的nBuLi溶液(2.60g,8.10mmol,1.05当量)添加到溴芳烃1(2.00g,7.72mmol,1.00当量)于THF(25ml)中的溶液
min。因此，出现颜色变成亮黄色，指示完全转化。然后添加二乙胺(452mg,6.18mmol,0.80当量)并且减少溶剂。添加环己烷(25ml)并过滤，接着去除所有挥发性物质(于4x10–3mbar和90℃)，接收90％纯度的呈无色油状物的油状残余物I-1f(2.30g,5.40mmol,70％)。
C25H39NOSi2,Mw＝425.77g mol–1
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝7.73–7.71(m,2H),7.43–7.41(m,2H),7.33–7.31(m,2H),7.11–7.08(m,3H),5.43(d,J＝1.2Hz,1H),5.37(d,J＝1.2Hz,1H),2.88(dq,J＝14.0Hz,J＝7.0Hz,2H),2.84(dq,J＝14.1Hz,J＝6.9Hz,2H),1.01(s,9H),0.97(t,J＝7.0Hz,6H),0.36(s,3H),0.15(s,6H)ppm。
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝150.78(C),142.76(C),142.00(C),138.58(C),134.50(2CH),128.73(2CH),128.49(2CH),127.97(2CH),127.92(CH),114.53(CH2)39.85(2CH2),26.06(3CH3),18.54(C),15.90(2CH3),–0.75(CH3),–2.61(CH3),–2.62(CH3)ppm。
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝425(M+,7),410(M+–CH3,100),368(15),311(23),281(3),221(21),193(46),147(24),103(11),73(13)。
1-烯丙基-4-(1-苯基乙烯基)苯(3)
mol％)和LiCl(457mg,10.8mmol,4.00当量)于无水DMF(7ml)中的溶液中。将混合物在氩气下在90℃下搅拌3h。将棕色反应混合物冷却至rt，然后添加环己烷(25ml)和NaHCO3饱和水溶液(25ml)。分离各层。用EA(20ml)提取水相并且用水(3x15ml)洗涤合并的有机相。将有机相经Na2SO4干燥，过滤出干燥剂并且在减压下去除溶剂。通过柱色谱法(SiO2,CH/EA＝100:0至95:5)纯化粗黄色油状物。接收呈无色油状物的芳烃3(570mg,2.60mmol,96％)。
C17H16,Mw＝220.31g mol–1
Rf＝0.65(环己烷/EA＝10:1)。
1H NMR(400MHz,20℃,CDCl3):δ＝7.34–7.30(m,5H),7.28–7.26(m,2H),7.17–7.15(m,2H),5.99(ddt,J＝16.9Hz,J＝10.1Hz,J＝6.8Hz,1H),5.44(d,J＝1.2Hz,1H),5.43(d,J＝1.2Hz,1H),5.10(ddt,J＝16.9Hz,J＝1.7Hz,J＝1.6Hz,1H),5.09(dtd,J＝10.0Hz,J＝1.6Hz,J＝1.2Hz,1H),3.40(d,J＝6.7Hz,1H)ppm。
13C NMR(100MHz,20℃,CDCl3):δ＝149.79(C),141.57(C),139.64(C),139.27(C),137.29(CH),128.34(2CH),128.30(2CH),128.27(2CH),128.11(2CH),127.65(CH),115.92(CH2),113.88(CH2),39.93(CH2)ppm。
FT-IR(ATR)1/λ＝3078(w),3052(w),3024(w),2924(m),2850(w),1802(w),1609(w),1492(m),1444(m),1327(w),992(m),895(m),776(s),699(s)cm–1.
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝220(M+,100),205(31),178(49),141(14),117(50),103(73),91(15),77(23)。
氯二甲基{3-[4-(1-苯基乙烯基)苯基]丙基}硅烷(4)
mg,2.38mmol,1.05当量)之后，添加Karstedt催化剂于二甲苯(2.1重量％-2.4重量％Pt,20mg,2.3μmol,0.1mol％)并且将反应混合物在rt下搅拌3h。获取GC/MS等分试样并且其显示正确分子质量。直接使用标题化合物以制备硅烷胺。
C19H23ClSi,Mw＝314.93g mol–1
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝314(M+,63),286(9),193(100),165(9),141(1),115(10),93(Me2SiCl+,92),65(9)。
N,N-二乙基二甲基{3-[4-(1-苯基乙烯基)苯基]丙基}硅烷胺(I-2a)
mg,2.38mmol,1.05当量)之后，添加Karstedt催化剂于二甲苯(2.1重量％-2.4重量％Pt,20mg,2.3μmol,0.1mol％)中的溶液并且将反应混合物在rt下搅拌4h。然后添加二乙胺(498mg,6.81mmol,3.0当量)并且将反应混合物再搅拌16h。在过滤并在真空中去除所有挥发性物质(4x10–3mbar,90℃)之后，接收呈褐色油状物的硅烷胺I-2a(577mg,1.64mmol,72％)。纯度：95％(NMR)。
C23H33NSi,Mw＝351.61g mol–1
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝7.36–7.32(m,4H),7.14–7.06(m,5H),5.41(d,J＝1.4Hz,1H),5.36(d,J＝1.4Hz,1H),2.71(q,J＝7.0Hz,4H),2.57(t,J＝7.6Hz,2H),1.69–1.61(m,2H),0.93(t,J＝7.6Hz,6H),0.61–0.56(m,2H),0.06(s,6H)ppm。
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝150.66(C),142.69(C),142.25(C),139.48(C),128.73(4CH),128.67(2CH),128.47(2CH),127.90(CH),113.73(CH2),40.32(2CH2),40.05(CH2),26.53(CH2),17.19(CH2),16.18(2CH3),–1.59(2CH3)ppm。
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝351(M+,23),336(M+–CH3,13),279(M+–NC2H10,100),250(6),220(4),175(17),130(69),102(25),59(71)。
N,N-二丁基二甲基{3-[4-(1-苯基乙烯基)苯基]丙基}硅烷胺(I-2b)
烷(225mg,2.38mmol,1.05当量)之后，添加Karstedt催化剂于二甲苯(2.1重量％-2.4重量％Pt,20mg,2.3μmol,0.1mol％)中的溶液并且将反应混合物在rt下搅拌4h。然后添加二丁胺(616mg,4.77mmol,2.0当量)并且将反应混合物再搅拌16h。在过滤并在真空中去除所有挥发性物质(4x10–3mbar,90℃)之后，接收呈褐色油状物的硅烷胺I-2b(734mg,1.80mmol,79％)。纯度：约95％(NMR)。
C27H41NSi,Mw＝407.71g mol–1
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝7.37–7.32(m,4H),7.11–7.07(m,5H),5.41(d,J＝1.4Hz,1H),5.36(d,J＝1.4Hz,1H),2.73–2.69(m,4H),2.59(t,J＝7.6Hz,2H),1.72–1.64(m,2H),1.43–1.36(m,4H),1.21(sext,J＝7.6Hz,4H),0.90(t,J＝7.3Hz,6H),0.66–0.61(m,2H),0.10(s,6H)ppm。
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝150.66(C),142.67(C),142.25(C),139.48(C),128.75(2CH),128.73(2CH),128.67(2CH),128.46(2CH),127.90(CH),113.73(CH2),46.72(2CH2),40.08(CH2),32.96(2CH2),26.59(CH2),20.69(2CH2),17.17(CH2),14.42(2CH3),–1.48(2CH3)ppm。
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝407(M+,11),364(54),279(M+–NBu2,100),220(6),175(31),135(17),86(28),59(61)。
4-<二甲基{3-[4-(1-苯基乙烯基)苯基]丙基}甲硅烷基>吗啉(I-2c)
后，添加Karstedt催化剂于二甲苯(2.1重量％-2.4重量％Pt,20mg,2.3μmol,0.1mol％)中的溶液并且将反应混合物在rt下搅拌4h。然后添加吗啉(593mg,6.81mmol,3.0当量)并且将反应混合物再搅拌16h。在过滤并在真空中去除所有挥发性物质(4x10–3mbar,90℃)之后，接收呈褐色油状物的硅烷胺I-2c(458mg,1.25mmol,55％)。纯度：95％(NMR)。
C23H31NOSi,Mw＝365.59g mol–1
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝7.37–7.33(m,4H),7.13–7.06(m,5H),5.42(d,J＝1.4Hz,1H),5.37(d,J＝1.4Hz,1H),3.44–3.42(m,4H),2.62–2.60(m,4H),2.55(t,J＝7.6Hz,2H),1.61–1.54(m,2H),0.51–0.47(m,2H),–0.06(s,6H)ppm。
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝150.60(C),142.48(C),142.19(C),139.60(C),128.71(4CH),128.49(2CH),128.32(2CH),127.94(CH),113.82(CH2),68.65(2CH2),45.93(2CH2),39.85(CH2),26.25(CH2),15.92(CH2),–2.81(2CH3)ppm。
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝365(M+,67),350(M+–CH3,7),320(1),279(19),250(28),220(3),178(15),144(69),102(100),59(88)。
(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)N,N-二乙基甲基{3-[4-(1-苯基乙烯基)苯基]丙基}硅烷胺(I-2d)
(264mg,2.29mmol,1.01当量)之后，添加Karstedt催化剂于二甲苯(2.1重量％-2.4重量％Pt,20mg,2.3μmol,0.1mol％)并且将反应混合物在rt下搅拌3h。然后添加TBSOH(300mg,2.27mmol,1.0当量)，接着添加TEA(230mg,2.27mmol,1.0当量)。将反应混合物在rt下搅拌16h。然后添加二乙胺(498mg,6.81mmol,3.0当量)并且将反应混合物再搅拌4h。在过滤并在真空中去除所有挥发性物质(4x10–3mbar,90℃)之后，接收呈褐色油状物的硅烷胺1-2d(1.24g,2.65mmol,>100％)。
纯度：约80％(NMR)(近似计算的产率：0.99g,2.12mmol,93％)。
C28H45NOSi2,Mw＝467.83g mol–1
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝7.36–7.31(m,4H),7.13–7.08(m,5H),5.40(d,J＝1.4Hz,1H),5.36(d,J＝1.3Hz,1H),2.79(q,J＝7.0Hz,4H),2.59(t,J＝7.2Hz,2H),1.77–1.69(m,2H),0.97(s,9H),0.97(t,J＝6.9Hz,6H),0.70–0.65(m,2H),0.11(s,3H),0.09(s,6H)ppm。
13C NMR(100MHz,20℃,C6D6):δ＝150.66(C),142.61(C),142.25(C),139.50(C),128.82(4CH),128.68(2CH),128.46(2CH),127.90(CH),113.72(CH2),39.87(CH2),39.69(2CH2),26.32(CH2),26.01(3CH3),18.43(C),16.71(CH2),16.06(2CH3),–1.83(CH3),–2.68(2CH3)ppm。
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝467(M+,44),452(M+–CH3,36),438(9),410(15),395(61),353(11),295(19),246(81),207(38),133(100),58(60)。
锂化的前体(在I-1a、b、c、f与nBuLi反应并用质子源淬灭之后)
L-I-1a
C24H37NSi,Mw＝367.65g mol–1
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝367(M+,7),352(M+–CH3,100),295(47),259(3),224(11),167(11),140(5),111(11),85(17),57(41)。
L-I-1b
C24H35NOSi,Mw＝381.62g mol–1
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝381(M+,85),366(M+–CH3,81),336(12),295(100),252(28),224(42),193(15),165(25),135(20),91(19),59(27)。
L-I-1c
C26H42OSi2,Mw＝426.77g mol–1
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝411(M+–CH3,3),369(M+–C4H9,100),279(9),209(32),179(7),149(42),119(11),91(100),57(5)。
L-I-1f
C29H49NOSi2,Mw＝483.89g mol–1
GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝483(M+,5),468(M+–CH3,100),426(15),369(5),267(3),193(12),147(19),91(47),58(32)。
用于产生聚合物实例的引发剂：
L1为根据本发明的式2的引发剂，其由根据式1的前体化合物制备，而L2-L4为现有技术实例(参见WO2014/040640、US2003/0114592、US2003/0114611、WO2000/050479、WO2000050478以及JP2012241112A)。
II.聚合程序
实施例A
将环己烷(4259.2g)、丁二烯(625.7g)和苯乙烯(171.6g)装入无空气10l反应器中并且将搅拌的混合物加热至40℃。然后添加TMEDA(0.24g)并且逐滴装入正丁基锂以使杂质反应直到反应混合物的颜色变为淡黄色(滴定)。在此之后立即装入在环己烷中对应于聚合物的目标分子量的配方量的L1(4.01mmol,c＝0.193mol/kg)，以开始聚合。将装入引发剂的起始时间用作聚合的起始时间。同时从装入引发剂开始到最终聚合物温度60℃通过在反应器壁内加热或冷却来增加温度，持续80min。然后装入丁二烯(3.3g)，接着通过圆筒装入SnCl4(0.28mmol)和50g环己烷。使反应在15分钟内完成，接着最后一次添加丁二烯(11.6g)。在5min后，添加链端部改性剂3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅杂癸烷(disiladecane)(5)(1.02g)。在装入甲醇(4.01g)20min之后终止反应。用Irganox 1520D(2.03g)稳定聚合物溶液，通过汽提回收聚合物并干燥直到获得<0.6％含量的残余挥发物。在表1中给出样品的完整数据集。
参照实施例B
将环己烷(3979.7g)、丁二烯(579.5g)和苯乙烯(158.5g)装入无空气10l反应器中并且将搅拌的混合物加热至40℃。然后添加TMEDA(0.22g)并且逐滴装入正丁基锂以使杂质反应直到反应混合物的颜色变为淡黄色(滴定)。在此之后立即装入在环己烷中对应于聚合物的目标分子量的配方量的L2(5.29mmol,c＝0.201mol/kg)，以开始聚合。将装入引发剂的起始时间用作聚合的起始时间。同时从装入引发剂开始到最终聚合物温度60℃通过在反应器壁内加热或冷却来增加温度，持续80min。然后装入丁二烯(3.1g)，接着通过圆筒装入SnCl4(0.26mmol)和50g环己烷。使反应在15分钟内完成，接着最后一次添加丁二烯(10.9g)。在5min后，添加链端部改性剂3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅杂癸烷(5)(0.96g)。在装入甲醇(3.75g)20min之后终止反应。用Irganox 1520D(1.90g)稳定聚合物溶液，通过汽提回收聚合物并干燥直到获得<0.6％含量的残余挥发物。在表1中给出样品的完整数据集。
参照实施例C
将环己烷(4595g)、丁二烯(675.3g)和苯乙烯(184.4g)装入无空气10l反应器中并且将搅拌的混合物加热至40℃。然后添加TMEDA(1.01g)并且逐滴装入正丁基锂以使杂质反应直到反应混合物的颜色变为淡黄色(滴定)。在此之后立即装入在环己烷中对应于聚合物的目标分子量的配方量的L3(4.33mmol,c＝0.191mol/kg)，以开始聚合。将装入引发剂的起始时间用作聚合的起始时间。同时从装入引发剂开始到最终聚合物温度60℃通过在反应器壁内加热或冷却来增加温度，持续80min。然后装入丁二烯(3.41g)，接着通过圆筒装入SnCl4(0.304mmol)和50g环己烷。使反应在15分钟内完成，接着最后一次添加丁二烯(12.8g)。在5min后，添加链端部改性剂3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅杂癸烷(5)(1.12g)。在装入甲醇(4.33g)20min之后终止反应。用Irganox 1520D(2.19g)稳定聚合物溶液，通过汽提回收聚合物并干燥直到获得<0.6％含量的残余挥发物。在表1中给出样品的完整数据集。
参照实施例D
将环己烷(2407g)、丁二烯(301.5g)和苯乙烯(82.1g)装入无空气5l反应器中并且将搅拌的混合物加热至40℃。然后添加TMEDA(0.1g)并且逐滴装入正丁基锂以使杂质反应直到反应混合物的颜色变为淡黄色(滴定)。在此之后立即装入在环己烷中对应于聚合物的目标分子量的配方量的L4(1.64mmol,c＝0.084mol/kg)，以开始聚合。将装入引发剂的起始时间用作聚合的起始时间。同时从装入引发剂开始到最终聚合物温度60℃通过在反应器壁内加热或冷却来增加温度，持续80min，接着第二次添加丁二烯(7.8g)。在5min后，添加链端部改性剂3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅杂癸烷(5)(0.62g)。在装入甲醇(0.05g)20min之后终止反应。用Irganox 1520D(0.97g)稳定聚合物溶液，通过汽提回收聚合物并干燥直到获得<0.6％含量的残余挥发物。在表1中给出样品的完整数据集。
比较实施例1
将环己烷(4653g)、丁二烯(678.3g)和苯乙烯(185.3g)装入无空气10l反应器中并且将搅拌的混合物加热至40℃。然后添加TMEDA(9.47mmol)并且逐滴装入正丁基锂以使杂质反应直到反应混合物的颜色变为淡黄色(滴定)。在此之后立即通过泵装入对应于聚合物的目标分子量的配方量的正丁基锂(4.73mmol)，以开始聚合。将装入主要量的正丁基锂的起始时间用作聚合的起始时间。同时从装入主要量的正丁基锂开始到最终聚合物温度60℃通过在反应器壁内加热或冷却来增加温度，持续80min。然后装入丁二烯(3.5g)，接着通过圆筒装入SnCl4(0.335mmol)和20g环己烷。使反应在10分钟内完成，接着最后一次添加丁二烯(12.6g)。在5分钟后添加链端部改性剂3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅杂癸烷(5)(1.21g)并且将反应混合物再搅拌20分钟。然后通过装入甲醇(4.73g)来终止反应。用Irganox 1520D(2.2g)稳定聚合物溶液，通过汽提回收聚合物并干燥直到获得<0.6％含量的残余挥发物。在表1中给出样品的完整数据集。
表1：聚合详情。
在二氧化硅中混合：
表2：化合物信息。
讨论：
使用发明性引发剂(L1)制备发明性聚合物A和化合物A。化合物A表现出所有比较性化合物的最低CML-ML值，该值对应于优异的加工行为。它还显示最高的聚合物-填料相互作用，如通过Mod300-Mod100所反映的。突出的滞后特征通过与具有相同微结构的其他状态的技术聚合物相比最低的HBU和tanδ60℃以及最高的在60℃下的回弹来说明。冰抓地力(tanδ-10℃)和湿抓地力(tanδ0℃)好于比较实施例1和参照实施例C。仅参照实施例B示出更好的冰抓地力和湿抓地力。
发明性聚合物的磨损特征也是非常有吸引力的。
混合配方