新的氨基‑甲硅烷基胺化合物以及通过使用原子层沉积制造包含Si‑N键的介电膜的方法与流程

本发明涉及新的氨基-甲硅烷基胺化合物以及通过使用原子层沉积制造包含Si-N键的介电膜的方法，并且更具体地，涉及使用原子层沉积通过调节氨基-甲硅烷基胺化合物、包含氮源的反应气体与氩气的比例和量的包含Si-N键的介电膜的制造方法。

背景技术：

包含Si-N的介电膜包括具有高耐氟化氢(HF)性的氮化硅(SiN)膜和碳氮化硅(SiCN)膜。因此，在半导体器件如存储器、大规模集成电路(LSI)等的制造过程中，介电膜可用作刻蚀二氧化硅(SiO₂)膜等时的刻蚀阻止层，用作用于防止栅电极的电阻偏差增大或掺杂剂扩散的膜等。特别地，在形成栅电极之后需要降低氮化硅膜的成膜温度。例如，在形成栅电极之后形成氮化硅膜时，成膜温度应低于760℃(其为根据相关技术使用低压化学气相沉积(LP-CVD)的情况下的成膜温度)，或550℃(其为使用原子层沉积(ALD)的情况下的成膜温度)。

ALD是这样的方法：在任意的成膜条件(温度、时间等)下将用于成膜的两种(或更多种)源气体中的一种交替地供应到基底上，以便以一个原子层的单元吸附气体，并且使用表面反应进行成膜。例如，厚度相当于一个分子层的膜通过以下步骤形成：交替地使第一源气体和第二源气体沿着待处理物体的表面流动，以使第一源气体的源气体分子吸附在待处理物体的表面中，并使第二源气体的源气体分子与第一源气体的吸附的源气体分子反应。此外，通过重复该步骤在待处理物体的表面上形成具有高品质的膜。

日本专利特许公开第2004-281853号已经公开了使用ALD通过供应氨自由基(NH₃*)而能够在300℃至600℃的低温下形成的氮化硅膜，所述氨自由基通过在交替供应二氯甲硅烷(DCS:SiH₂Cl₂)和氨(NH₃)的情况下用等离子体使氨活化而获得。然而，在使用ALD在低温下形成的氮化硅膜中，作为影响氮化硅膜的自然氧化或使氮化硅膜的耐氟化氢性劣化的因素的氯(Cl)的浓度提高，导致湿法刻蚀速率大，并因此，对氧化物膜的刻蚀选择性(选择率)小。此外，在低温下形成的氮化硅膜的膜应力低，导致不可能实现期望的应力强度。可提出向氮化硅膜中引入碳(C)以改善耐氟化氢性的方法，但是在400℃或更低的低温区域中，氮化硅膜中碳的引入可能引起结构缺陷，导致介电特性可被劣化。

因此，本发明人尝试提供通过使用原子层沉积制造即使在低温下也具有优异的粘合力、高沉积速率以及优异的物理和电特性的包含Si-N键的介电膜的方法，从而完成本发明。

[相关技术文献]

[专利文献]

韩国专利特许公开第10-2006-0103871号

韩国专利特许公开第10-2012-0098448号

日本专利特许公开第2004-281853号

技术实现要素：

技术问题

本发明的目的是提供具有优异的热稳定性和高反应性的氨基-甲硅烷基胺化合物，以及使用原子层沉积通过调节氨基-甲硅烷基胺化合物和包含氮源的反应气体的比例制造的包含Si-N键的介电膜的制造方法。

问题的解决方案

在一个总体方面，提供了由以下化学式1表示的氨基-甲硅烷基胺化合物。

[化学式1]

[在化学式1中，

R¹至R⁴各自独立地为氢、(C1至C3)烷基、(C2至C3)烯基、(C2至C3)炔基、(C3至C7)环烷基或(C6至C12)芳基。]

R¹至R⁴可各自独立地为氢、甲基或乙烯基。

由化学式1表示的氨基-甲硅烷基胺化合物可选自以下化合物。

在另一个总体方面，提供了用于含硅介电膜沉积的组合物，其包含由以下化学式2表示的氨基-甲硅烷基胺化合物。

[化学式2]

[在化学式2中，

R¹至R⁷各自独立地为氢、(C1至C4)烷基、(C2至C4)烯基、(C2至C4)炔基、(C3至C10)环烷基或(C6至C12)芳基。]

由化学式2表示的氨基-甲硅烷基胺化合物可选自以下化合物。

在又一个总体方面，提供了使用用于含硅介电膜沉积的组合物制造包含Si-N键的介电膜的方法。

介电膜的的制造方法可包括：a)使用于含硅介电膜沉积的组合物与基底接触以将用于含硅介电膜沉积的组合物吸附在基底中；b)清除剩余的用于含硅介电膜沉积的组合物和副产物；c)通过将反应气体注入到包含吸附的用于含硅介电膜沉积的组合物的基底中以除去用于含硅介电膜沉积的组合物的配体来形成具有Si-N键的原子层；以及d)清除剩余的反应气体和反应副产物。

介电膜的的制造方法可包括：a)使用于含硅介电膜沉积的组合物与基底接触以将用于含硅介电膜沉积的组合物吸附在基底中；b)清除剩余的用于含硅介电膜沉积的组合物和副产物；c’)通过在将反应气体注入到包含吸附的用于含硅介电膜沉积的组合物的基底中的同时产生等离子体以除去用于含硅介电膜沉积的组合物的配体来形成具有Si-N键的原子层；以及d)清除剩余的反应气体和反应副产物。

反应气体可在通过产生50W至1000W的等离子体进行活化之后供应。

反应气体可在通过产生100W至500W的等离子体进行活化之后供应。

基底温度可为100℃至600℃。

反应气体可以以100sccm至10000sccm的流量供应。

步骤a)可在0.05托至10托的压力下进行，并且步骤c)和步骤c’)可在0.05托至30托的压力下进行。

发明有益效果

根据本发明的新的氨基-甲硅烷基胺化合物具有优异的热稳定性和高反应性，使用所述氨基-甲硅烷基胺化合物作为前体制造的含硅膜具有高纯度和优异的物理和电特性，使得所述氨基-甲硅烷基胺化合物可用作能够在低温区域形成含硅介电膜的用于含硅介电膜沉积的组合物。

此外，使用包含氨基-甲硅烷基胺化合物的用于含硅介电膜沉积的组合物制造的介电膜具有高纯度和优异的物理和电特性，并且通过使用原子层沉积可制造在低温下具有高应力的包含Si-N键的介电膜。

附图说明

从以下结合附图给出的对优选实施方案的描述中，本发明的上述及其他目的、特征和优点将变得明显，在附图中：

图1示出了通过测量实施例1中制备的新的氨基-甲硅烷基胺化合物的蒸气压获得的结果，

图2示出了通过对实施例1中制备的新的氨基-甲硅烷基胺化合物进行热重分析获得的结果，

图3是示出了实施例2中进行的包含Si-N键的介电膜的沉积方法的图，

图4是示出了实施例3至5中进行的包含Si-N键的介电膜的沉积方法的图，

图5示出了通过使用红外光谱法对实施例2中沉积的包含Si-N键的介电膜进行分析获得的结果，

图6示出了通过使用俄歇电子能谱法对实施例2中沉积的包含Si-N键的介电膜的组成进行分析获得的结果，

图7示出了通过使用俄歇电子能谱法对实施例3中沉积的包含Si-N键的介电膜的组成进行分析获得的结果，

图8示出了通过使用俄歇电子能谱法对实施例4中沉积的包含Si-N键的介电膜的组成进行分析获得的结果，

图9示出了通过使用俄歇电子能谱法对实施例5中沉积的包含Si-N键的介电膜的组成进行分析获得的结果，以及

图10示出了通过对实施例2至5与比较例1和2中制造的包含Si-N键的介电膜的耐氟化氢(300:1，BOE溶液)性进行分析获得的结果。

具体实施方式

本发明提供了即使在低温下也能够形成具有优异粘合力、高沉积速率和优异物理和电特性的包含Si-N键的介电膜的新的氨基-甲硅烷基胺化合物，以及通过使用原子层沉积制造包含Si-N键的介电膜的方法。

根据本发明的氨基-甲硅烷基胺化合物可由以下化学式1表示。

[化学式1]

[在化学式1中，

R¹至R⁴各自独立地为氢、(C1至C3)烷基、(C2至C3)烯基、(C2至C3)炔基、(C3至C7)环烷基或(C6至C12)芳基。]

如本文所公开，术语“烷基”和包含“烷基”部分的其他取代基包括直链型和支链型二者。另外，如本文所公开，术语“芳基”(其为通过除去一个氢而衍生自芳香族烃的有机基团)包括每个环中包含适当地4至7个环原子，优选地5或6个环原子的单环或稠环系统，并且包括以单键连接的多个芳基。芳基的具体实例包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚基、芴基等，但不限于此。另外，本发明的“烯基”是包含至少一个双键的直链或支链烃，其具体实例可包括乙烯基、丙-1-烯基，或丁-1,3-二烯基，但本发明不限于此。此外，本发明的“炔基”包括包含至少一个三键的直链或支链烃。

根据本发明的新的氨基-甲硅烷基胺化合物(其为在室温和压力下为液态的化合物)具有优异的挥发性，在制造介电膜时，所述氨基-甲硅烷基胺化合物可快速地且容易地沉积并且具有优异的粘合力和阶梯覆盖(step coverage)。

此外，由于Si₃N的其中三个硅原子连接至中心氮原子的三角形平面分子结构，因而根据本发明的氨基-甲硅烷基胺化合物具有高热稳定性、低活化能、优异反应性，并且不产生不挥发的副产物，使得可容易地形成高纯度含硅介电膜。

考虑到形成具有高热稳定性、反应性和高纯度的介电膜，在根据本发明的一个示例性实施方案的由化学式1表示的氨基-甲硅烷基胺化合物中，优选地，化学式1中的R¹至R⁴可各自独立地为氢、甲基或乙烯基。

此外，考虑到形成具有优异粘合力和阶梯覆盖的介电膜，更优选地，由化学式1表示的氨基-甲硅烷基胺化合物选自以下化合物，但本发明不限于此。

此外，本发明提供了用于含硅介电膜沉积的组合物，其包含由以下化学式2表示的氨基-甲硅烷基胺化合物，所述用于含硅介电膜沉积的组合物能够形成即使在低温下也具有优异粘合力、高沉积速率及优异物理和电特性的硅膜。

[化学式2]

[在化学式2中，

R¹至R⁷各自独立地为氢、(C1至C4)烷基、(C2至C4)烯基、(C2至C4)炔基、(C3至C10)环烷基或(C6至C12)芳基。]

根据本发明的用于含硅介电膜沉积的组合物可包含由化学式2表示的氨基-甲硅烷基胺化合物作为用于介电膜沉积的前体，并且考虑到介电膜的成膜条件、厚度、特性等，组合物中氨基-甲硅烷基胺化合物的含量可在本领域技术人员认可的范围中。

考虑到降低湿法刻蚀速率，包含于用于含硅介电膜沉积的组合物中作为用于介电膜沉积的前体的氨基-甲硅烷基胺化合物可优选地选自以下化合物，但不限于此。

本发明提供了使用用于含硅介电膜沉积的组合物制造包含Si-N的介电膜的方法。

介电膜的的制造方法可包括：a)使用于含硅介电膜沉积的组合物与基底接触以将用于含硅介电膜沉积的组合物吸附在基底中；b)清除剩余的用于含硅介电膜沉积的组合物和副产物；c)通过将反应气体注入到包含吸附的用于含硅介电膜沉积的组合物的基底中以除去用于含硅介电膜沉积的组合物的配体来形成具有Si-N键的原子层；以及d)清除剩余的反应气体和反应副产物。

此外，介电膜的的制造方法可包括：a)使用于含硅介电膜沉积的组合物与基底接触以将用于含硅介电膜沉积的组合物吸附在基底中；b)清除剩余的用于含硅介电膜沉积的组合物和副产物；c’)通过在注入反应气体的同时产生等离子体以除去吸附的用于含硅介电膜沉积的组合物的配体来形成具有Si-N键的原子层；以及d)清除剩余的反应气体和反应副产物。

优选地，介电膜的制造方法在惰性气氛下进行。此外，为了制造具有高纯度的介电膜，所述制造方法还可包括，在进行步骤a)之后，除去未吸附在基底中的多余氨基-甲硅烷基胺化合物和在吸附过程期间产生的副产物。

通过产生等离子体同时注入反应气体以除去吸附的用于含硅介电膜沉积的组合物的配体来形成具有Si-N键的原子层(步骤c’)可包括以下过程：将反应气体注入到腔室中，产生使用等离子体活化的反应气体的至少一种反应气体自由基，通过经活化的的反应气体自由基使吸附的氨基-甲硅烷基胺化合物转化为氮化硅(SiN)、碳氮化硅(SiCN)或氧氮化硅(SiON)，然后在基底上沉积包含Si-N键的介电膜，以及以下过程：将用于含硅介电膜沉积的组合物的在使氨基-甲硅烷基胺化合物转化为氮化硅(SiN)、碳氮化硅(SiCN)或氧氮化硅(SiON)的过程期间产生的配体除去。

另外，可重复进行循环，直至获得具有Si-N键的原子层的所需厚度。

基底温度可为100℃至600℃，优选100℃至550℃。这意味着即使经由低温过程通过使用具有优异挥发性的氨基-甲硅烷基胺化合物也可形成原子层。

形成原子层时的压力可为0.05托至30托。优选地，在步骤a)中，压力可为0.05托至10托，并且在步骤c)和步骤c’)中，压力可为0.05托至30托。

基底温度可为100℃至600℃，并且反应气体可为选自以下的至少一种氮源反应气体：氮(N₂)、氨(NH₃)、N₂O、NO和NO₂，但不限于此。在这种情况下，优选地，以100标准立方厘米每分钟(sccm)至10000标准立方厘米每分钟的流量供应反应气体，并且优选地，步骤c’)中的反应气体在通过产生50W至1000W的等离子体进行活化之后供应。

在通过根据本发明的制造方法制造的介电膜的情况下，仅通过供应较低温度和低功率等离子体，介电膜就可具有优异的沉积速率和高应力，并且可最小化碳含量，使得可形成具有Si-N键的高品质介电膜。优选地，介电膜可通过产生50W至800W的等离子体来制造。更优选地，介电膜可通过产生100W至500W的低功率等离子体来制造。

此外，本发明提供了通过使用氨基-甲硅烷基胺化合物作为前体来制造的包含Si-N键的介电膜。所述介电膜使用根据本发明的氨基-甲硅烷基胺化合物，使得所述介电膜可在低温下具有高应力并且由于氨基-甲硅烷基胺化合物的低活化能而可具有快速的沉积速率，并且几乎不产生不挥发的副产物，因此，介电膜可具有高纯度。

下文中，将基于以下实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例是为了举例说明本发明，但本发明不限于此。

在无水且惰性的气氛下使用手套箱或Schlenk管施用以下实施例的所有化合物，通过¹H核磁共振(NMR)、热重分析(TGA)和气相色谱法(GC)对产物进行分析，使用本领域已知的市售莲蓬头型单晶片型原子层沉积(ALD)仪器(200mm)和等离子体增强原子层沉积(PEALD)进行沉积，通过椭率计对各个沉积的介电膜的厚度进行测量，并且通过红外光谱法和俄歇电子能谱法(AES)对沉积的膜及其组成进行分析。

[实施例1]二甲基氨基二甲基甲硅烷基双二甲基甲硅烷基胺的合成

在无水且惰性的气氛下将400g(4.23mol)的氯二甲基硅烷((CH₃)₂HSiCl)和1500ml的正戊烷(有机溶剂)放入3000mL经火焰干燥的Schlenk烧瓶中同时搅拌，并向其中缓慢地添加216g(12.68mol)的氨(NH₃)同时保持温度为-25℃。完成添加之后，将反应溶液缓慢地加热至室温并搅拌6小时。反应终止之后，通过过滤反应混合物除去产生的白色固体，从而获得滤液。然后，在减压下从该滤液中除去溶剂，由此回收197g(1.48mol)的四甲基二硅氮烷(((CH₃)₂HSi)₂NH)。将197g(1.48mol)的回收的四甲基二硅氮烷(((CH₃)₂HSi)₂NH)和300ml的正己烷(有机溶剂)放入2000mL经火焰干燥的Schlenk烧瓶中同时搅拌，并向其中缓慢地添加456g(1.48mol)的2.29M正丁基锂(n-C₄H₉Li)己烷(C₆H₁₄)溶液，同时保持温度为-15℃。完成添加之后，将反应溶液缓慢地加热至室温并搅拌12小时。然后，向其中添加500ml的四氢呋喃(O(C₂H₂)₂)。将通过以定量方案(quantitative scheme)使二氯二甲基硅烷(Cl₂Si(CH₃)₂)与2当量的二甲胺反应而合成的203g(1.48mol)的氯二甲基二甲基氨基硅烷(ClSi(CH₃)₂(N(CH₃)₂))缓慢地添加到反应溶液中同时保持温度为-20℃。添加之后，将反应溶液缓慢地加热，并搅拌12小时，同时保持温度为65℃。反应终止之后，通过过滤反应混合物除去产生的白色固体，从而获得滤液。在减压下从该滤液中除去溶剂，并通过在减压下蒸馏获得208g(0.89mol)的二甲基氨基二甲基甲硅烷基双二甲基甲硅烷基胺(((CH₃)₂SiH)₂N(Si(CH₃)₂(N(CH₃)₂))，产率为60％。

测量二甲基氨基二甲基甲硅烷基双二甲基甲硅烷基胺(((CH₃)₂SiH)₂N(Si(CH₃)₂(N(CH₃)₂))的蒸气压并对其进行热重分析，结果示于图1和图2中。

¹H-NMR(C₆D₆中)δ0.20(s，6H，NSi(CH₂)₂N(CH₃)₂)，0.23(d，12H，NSiH(CH₃)₂)，

2.46(s，6H，Si(N(CH₃)₂，4.68(m，2H·NSiH(CH₃)₂)；

沸点：197℃

GC分析结果>99％。

[实施例2]通过使用等离子体增强原子层沉积(PEALD)制造包含Si-N键的介电膜

在一般的等离子体增强原子层沉积(PEALD)装置中使用等离子体增强原子层沉积(PEALD)，在300℃的硅基底温度和400W的等离子体下，使用包含实施例1的化合物的用于含硅介电膜沉积的组合物形成包含Si-N键的介电膜。将其中氮气(N₂)和氨(NH₃)以200:30的比例混合的混合物用作反应气体，并且将惰性气体氩气用作吹扫气体。下文中，图3和4以及表1中示出了包含Si-N键的介电膜的具体沉积方法。

通过椭率计和透射电子显微镜(TEM)测量由实施例2的方法沉积的包含Si-N键的介电膜的厚度，并使用红外光谱法(IR)、俄歇电子能谱法(AES)和二次离子质谱法(SIMS)分析介电膜(氮化硅膜)的组分。结果示于表2中。

图5和6分别示出了使用红外光谱法和俄歇电子能谱法通过分析由实施例2的方法沉积的包含Si-N键的介电膜及其组成而获得的结果。在红外光谱中在850cm^-1至868cm^-1的范围内观察到Si-N的分子振动，并且根据俄歇电子能谱的结果，确认，Si与N之比为0.68至0.84。此外，可以理解，形成了其中碳含量低于1％的包含Si-N键的高品质介电膜。

[实施例3]通过使用等离子体增强原子层沉积(PEALD)制造包含Si-N键的介电膜

在一般的等离子体增强原子层沉积(PEALD)装置中使用等离子体增强原子层沉积(PEALD)，在300℃的硅基底温度和100W的等离子体下，使用包含实施例1的化合物的用于含硅介电膜沉积的组合物形成包含Si-N键的介电膜。将氮气(N₂)用作反应气体，并且将惰性气体氩气用作吹扫气体。下文中，图4和表1中示出了包含Si-N键的介电膜的具体沉积方法。

通过与实施例2中相同的方法分析由实施例3的方法沉积的包含Si-N键的介电膜的组分，结果示于下表2中(见图7)。

[实施例4]通过使用等离子体增强原子层沉积(PEALD)制造包含Si-N键的介电膜

在一般的等离子体增强原子层沉积(PEALD)装置中使用等离子体增强原子层沉积(PEALD)，在300℃的硅基底温度和200W的等离子体下，使用包含实施例1的化合物的用于含硅介电膜沉积的组合物形成包含Si-N键的介电膜。将氮气(N₂)用作反应气体，并且将惰性气体氩气用作吹扫气体。下文中，图4和表1中示出了包含Si-N键的介电膜的具体沉积方法。

通过与实施例2中相同的方法分析由实施例4的方法沉积的包含Si-N键的介电膜的组分，结果示于下表2中(见图8)。

[实施例5]通过使用等离子体增强原子层沉积(PEALD)制造包含Si-N键的介电膜

在一般的等离子体增强原子层沉积(PEALD)装置中使用等离子体增强原子层沉积(PEALD)，在300℃的硅基底温度和400W的等离子体下，使用包含实施例1的化合物的用于含硅介电膜沉积的组合物形成包含Si-N键的介电膜。将氮气(N₂)用作反应气体，并且将惰性气体氩气用作吹扫气体。下文中，图4和表1中示出了包含Si-N键的介电膜的具体沉积方法。

通过与实施例2中相同的方法分析由实施例5的方法沉积的包含Si-N键的介电膜的组分，结果示于下表2中(见图9)。

[比较例1]

在以下条件下使用低压化学气相沉积(LPCVD)制造介电膜：基底温度为700℃，二氯硅烷(DCS)流量为40sccm，氨(NH₃)流量为240sccm。下文中，表1中示出了介电膜的具体沉积方法，通过与实施例2中相同的方法分析该介电膜的组分。结果示于下表2中。

[比较例2]

在以下条件下使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)制造介电膜：基底温度为400，等离子体功率为500W，并且硅烷(SiH₄)与氨(NH₃)之比为1:8。下文中，表1中示出了介电膜的具体沉积方法，通过与实施例2中相同的方法分析该介电膜的组分。结果示于下表2中。

[表1]

[表2]

※湿法刻蚀速率：与使用LPCVD在高温下形成的比较例1的介电膜的耐氟化氢(300:1BOE溶液)结果相比较的值。

因此，根据本发明的包含Si-N的介电膜的沉积速率为至

此外，如图10中所示，将实施例2至5中制造的包含Si-N的介电膜的耐氟化氢(300:1BOE溶液)性与使用LPCVD法在高温下形成的比较例1的介电膜的耐氟化氢(300:1BOE溶液)性相比较，因此，可以确定，实施例2至5中的介电膜的耐性是比较例1中的介电膜的耐性的2.89至28.06倍，使得耐氟化氢性优异。

换言之，在通过等离子体增强原子层沉积法使用包含氨基-甲硅烷基胺化合物的用于含硅介电膜沉积的组合物的情况下，可以确定，所述组合物在形成能够在低温和低功率等离子体下沉积的包含Si-N键的高纯度介电膜方面具有高利用价值，并且可有用地用于含硅介电膜的整个应用领域。