专利名称：金属改性氟碳超双疏功能材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及氟碳(也称氟树脂)材料，具体地说是一种与金属材料结合的氟碳双疏材料及其制备方法，该材料及其制备方法可提供高效、强疏水疏油性能的材料，可应用于各种相关领域。
背景技术：
自1934年德国赫司特公司发现聚三氟氯乙烯，特别是1946年杜邦公司将聚四氟乙烯产业化以来，人们逐渐认识到，有机氟材料或者其它有机材料所不具备的最大接触角、最小的临界表面张力，难以被普通液体浸润，也难以被其它物质粘附。
现在我们所了解的具有最大接触角的氟材料，有氟碳PTFE、PEP、PCPFE、PEA，通常是利用上述的材料结合各种成膜技术，制作相应的双疏膜材料，应用于各个领域。
如专利申请02106360.5，揭露了一种在常温真空下利用高能电源所产生的电场激活含碳的烃类物质中碳原子及含氟的气态物质按照所需的结构生产氟碳纳米膜材料，从而使该材料达到双疏的效果。该方法是利用高能电源制造氟碳纳米材料，所消耗能源非常大，尤其是在电力需求大，供应紧张的现代，这不是一种好的氟碳的制备方法，而且该方法制造的氟碳材料，制造成本高昂，不经济；且该制备方法只是烃基氟化，但链长分布较宽，链结构并无变化，因此其双疏的性能并不理想。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种高效的通过超细金属粉体改性的氟碳超双疏功能材料及其制备方法，该材料及制备方法可使氟碳材料具有高效的双疏性能，且结构稳定，应用面广。
本发明的另一个目的是提供一种经金属纳米改性的氟碳超双疏功能材料及其制备方法，该材料及制备方法成本低，双疏性强，制备工艺简单，实施方便，可进行大规模推广，为双疏技术的应用提供了广阔的空间。
基于此，本发明是这样实现的一种金属改性氟碳超双疏功能材料，其特征在于该材料是由含氟树脂、金属粒子及助剂混合制成。
所述的金属粒子，其通常是纳米粒子或亚微米的金属粒子，最好的方式是采用纳米级的粒子，亚微米级的金属粒子也可以采用，当然金属纳米及亚微米粒子所使用的情况是受粒子的形态和表面处理等条件限制。
所述的改性氟碳超双疏功能材料，含氟树脂、金属粒子及助剂混合后，再经超声波或/和342nm以下的紫外线辅助反应制作而成。
所述的氟碳双疏功能材料，其含氟树脂为含羟基、羰基、羧基、烷基、烷氧基等侧链基团的三氟氯乙烯-乙烯基醚/酯共聚物(FEVE/PFEVE)；乙烯-二氟乙烯聚合物；乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)；四氟乙烯-三氟乙烯-乙烯醚/酯共聚物；二氟乙烯-三氟乙烯-烷基乙烯醚/酯；四氟乙烯-全氟烷氧基醚共聚物(PFA)；全氟聚醚类氟树脂；及各类未硫化的氟橡胶；或者是上述的材料任意的混合物。
上述的含氟树脂，包括FEVE等作为可溶性含氟树脂，大都由结晶与非结晶主链段构成，侧链则含有羟基等基团；金属纳米粒子或者亚微米的金属粒子，则是由几个至几十个原子组成的团簇所构成的微颗粒，一些团簇表面在室温就会由固态转化为液态，液态团簇会与其它团簇(或纳米)结合返回固态，并产生几个电子伏特的能量；另外，由于金属纳米粒子表面具有大量的电子(或空穴)，利用金属纳米或亚微米的这些特点……液态变化产生的能量、表面电子(空穴)攻击FEVE等含氟树脂的侧链基团，促使侧链断链，由于侧链断链，主链C-键解构，主链会以其解构处为端点，发生扭曲，受到其它侧链的影响，其会扭曲成螺旋形。这些螺旋形主链构成的树脂(氟碳改性后)，在成膜后会占据聚合物界面，其包覆的空气，形成了一层气垫，大大降低了聚合物表面能，使聚合物很难被有机液体或水浸润，使得上述材料在保持氟碳的优秀理化性能同时，产生了更为明显的疏水、疏油性能。
还有，在超声波或/和紫外线的作用下，团簇受激，固液两态并存与转化几率增大，对氟碳的改性效果更好。
上述的含氟树脂，其聚合度为10000-70000。
所述的改性氟碳超双疏功能材料，其所采用的金属纳米粒子为IB或IIB族金属纳米粒子，或者是二者的混合物，且粒径为15-150纳米，最好为40-80纳米。
上述的金属纳米粒子，其用量为大于等于含氟树脂重量比的0.5‰。
所述的改性氟碳超双疏功能材料，其所采用的助剂是各类含氢硅油。
上述的硅油，其添加比例为金属纳米粒子的1-50倍(重量比)。
所述的改性氟碳超双疏功能材料，其所采用的助剂是烷基硫醇。
上述的硫醇，其添加比例为金属纳米粒子的1-50倍(重量比)。
上述的助剂，其是各类含氢硅油和烷基硫醇的混合物，此时，按照混合的情况采用的用量，一般情况下其用量在金属纳米粒子的1-50倍(重量比)。
一种改性氟碳超双疏功能材料的制备方法，其制作步骤为1、将金属粒子和助剂充分混合；2、将含氟树脂分散，并逐步添加上述的金属粒子与助剂的混合物，添加完成后，充分混合后即可。
所述的改性氟碳超双疏功能材料的制备方法，其将含氟树脂与金属粒子和助剂的混合物混合后，再用超声波或/和紫外线的辅助作用下，充分反应，并进行陈化分离，即可制得改性氟碳超双疏功能材料。
本发明所采用的方法是可在常温下固化，对制作条件、温度的要求大大降低，改性氟碳超双疏功能材料的制作成本更低。
所述的改性氟碳超双疏功能材料的制备方法，其金属粒子与助剂的混合，是将金属纳米粒子添加到助剂中，利用超声波分散，其中助剂为各类含氢硅油或者烷基硫醇；或者是各类含氢硅油和烷基体硫醇的混合物。
上述的助剂，其用量为金属纳米粒子的1-50倍(重量比)。
上述的金属纳米粒子与助剂的混合，其混合后超声分散的时间是1-8小时。
所述的改性氟碳超双疏功能材料的制备方法，其含氟树脂先置入高速分散机中分散，再将步骤1得到的混合物逐步添加到含氟树脂中，并同时开启超声波和/或紫外线，直至反应完成。
上述的含氟树脂，其置入的分散机控制转速在300-1600转/分钟，搅拌10-30分钟；添加步骤1得到的混合物后，将分散机转速调整到1000-2000转/分钟，并同时用超声波和/或紫外线辅助反应3-24小时，此时，超声波强度控制在800-6000kw/m3，紫外线的输出功率控制在150-1000W/m2。
本发明采用含氟树脂与金属粒子相结合的办法，将本身就具有双疏趋势的含氟树脂改性，其实质是利用金属纳米或亚微米粒子对含氟树脂进行受控降解，降低含氟树脂的主链长度，拆解其侧链，改变CFm(m＝1-3)排列方向，大大提高其双疏性能，其制作成的膜材料，经试验检测，其与未改性的氟碳膜材料对比效果如下
而且，利用所述的纳米改性氟碳超双疏功能材料具有非常强的疏水、疏油的特点，可应用于涂料、膜材料、减摩界面等领域。另外，其最大的特点是在非乳化剂条件下，可进行乳液水性化。
具体实施例方式
下面针对本发明的实施结合实施例做详细的说明。
本发明在实施过程中，含氟树脂是以含羟基、羰基、羧基、烷基、烷氧基等侧链基团的三氟氯乙烯-烷基乙烯醚共聚物(FEVE)为主，当然也可以选用其它的材料；根据情况也可以添加其它的含氟树脂，作为混合物共同作用，如添加二氟乙烯-三氟乙烯-烷基乙烯醚；四氟乙烯-全氟基乙烯醚共聚物(PFA)。在下面所描述的实施例中，为了便于描述，只针对FEVE做实施的说明。
金属粒子可以采用市场销售的纳米或亚微米粒子，甚至有些含有纳米或亚微米粒子的微米金属粒子都可以采用。为了描述方便，在下面的实施例中基本采用金属纳米粒子来做描述。
实施例一1、选取10克纳米铜作为金属纳米粒子，并将其添加至低氢的硅油中，低氢的硅油作为助剂，其用量为500克，二者混合后超声分散4个小时；
2、将FEVE 1000克装入高速分散机的分散桶中，设定分散机的转速为300转/分钟，搅拌30分钟，在搅拌的过程中将步骤1得到的混合物逐步添加到分散桶中，添加完毕后将分散机的转速调节到1000转/分钟，同时开启超声波反应10小时，其中超声波的强度为4000kw/m3。
反应完成后经24小时陈化及简单分离(陈化和分离是为了保持所制备的纳米改性氟碳超双疏功能材料的纯度，并不是加工工艺中必须的步骤)，即可得到所制造的纳米改性氟碳超双疏功能材料。
需要在此说明的是，本发明所用的纳米铜是深圳市鑫铭科技有限公司生产的XM-001型纳米铜，其粒径为d5058nm。
以下实施例所用的材料基本相同，不再赘述。
实施例二1、选取15克纳米铜(粒径为15纳米)作为金属纳米粒子，并将其添加到助剂中，助剂是采用低含氢基硅油，用量为150克，二者混合后超声分散8个小时；2、将FEVE 5000克装入高速分散机的分散桶中，设定分散机的转速为600转/分钟，搅拌10分钟，在搅拌的过程中将步骤1得到的混合物逐步添加到分散桶中，添加完毕后将分散机的转速调节到2000转/分钟，同时开启超声波辅助反应6小时，其中超声波的强度为1000kw/m3。
反应完成后经简单的陈化、分离即可得到所制造的纳米改性氟碳超双疏功能材料。
实施例三1、选取10克纳米铜(粒径为100纳米)作为金属纳米粒子，并将其添加到助剂中，助剂是采用十二面体硫醇，用量为200克，二者混合后超声分散2个小时；2、将FEVE 10000克装入高速分散机的分散桶中，设定分散机的转速为600转/分钟，搅拌30分钟，在搅拌的过程中将步骤1得到的混合物逐步添加到分散桶中，添加完毕后将分散机的转速调节到2000转/分钟，同时开启超声波反应3小时，其中超声波的强度为2000kw/m3。
反应完成后经陈化、分离即可得到所制造的纳米氟碳双疏功能材料。
实施例四1、选取10克纳米铜(粒径为150纳米)作为金属纳米粒子，并将其添加到助剂中，助剂是采用十二面体硫醇，用量为10克，二者混合后超声分散1个小时；2、将FEVE 20000克装入高速分散机的分散桶中，设定分散机的转速为1600转/分钟，搅拌20分钟，在搅拌的过程中将步骤1得到的混合物逐步添加到分散桶中，添加完毕后将分散机的转速调节到1000转/分钟，同时开启超声波辅助反应8小时，其中超声波的强度为800kw/m3。
反应完成后经陈化、分离即可得到所制造的纳米改性氟碳超双疏功能材料。
上述的实施方式，对于助剂的添加情况只是说明了各类含氢硅油和硫醇单独使用的情况，实际上二者也可以混合作为助剂使用，其用量与单独使用的用量基本一致，也可根据实际情况略做调整。
纳米金属粒子的使用，原则上是其用量大于等于0.5‰(与氟树脂的重量比)，对于多使用的情况，只要不造成纳米金属粒子的浪费是允许的，在此也不进行特别的限制。
综上所述，本发明所制造的纳米改性氟碳超双疏功能材料，具有强疏水疏油性能，其性能远好于现有的双疏材料，可广泛应用于涂料、膜材料、减少摩擦的界面等领域。尤其是其固化后作为膜材料的应用，前景十分广阔。
权利要求
1.一种金属改性氟碳超双疏功能材料，其特征在于该材料是由含氟树脂、金属粒子及助剂充分混合制作而成。
2.如权利要求1所述的金属改性氟碳超双疏功能材料，其特征在于含氟树脂为含羟基、羰基、羧基、烷基、烷氧基等侧链基团的三氟氯乙烯-乙烯基醚/酯共聚物；乙烯-二氟乙烯聚合物；乙烯-四氟乙烯共聚物；四氟乙烯-三氟乙烯-乙烯醚/酯共聚物；二氟乙烯-三氟乙烯-烷基乙烯醚/酯；四氟乙烯-全氟烷氧基醚共聚物；全氟聚醚类氟树脂；及各类未硫化的氟橡胶；或者是上述的材料任意的混合物。
3.如权利要求1所述的金属改性氟碳超双疏功能材料，其特征在于其所采用的IB或IIB族金属粒子，或者是二者的混合物；且金属粒子，是纳米粒子或亚微米的金属粒子。
4.如权利要求3所述的金属改性氟碳超双疏功能材料，其特征在于金属纳米粒子的粒径为15-150纳米。
5.如权利要求4所述的金属改性氟碳超双疏功能材料，其特征在于金属纳米粒子的粒径为40-80纳米。
6.如权利要求1所述的金属改性氟碳超双疏功能材料，其特征在于上述的金属粒子，其用量为大于等于含氟树脂重量比的0.5‰。
7.如权利要求1所述的金属改性氟碳超双疏功能材料，其特征在于所述的纳米氟碳双疏功能材料，其所采用的助剂是各类含氢硅油。
8.如权利要求7所述的金属改性氟碳超双疏功能材料，其特征在于上述的硅油，其添加比例为金属粒子重量比的1-50。
9.如权利要求1所述的金属改性氟碳超双疏功能材料，其特征在于其所采用的助剂是烷基硫醇。
10.如权利要求8所述的金属改性氟碳超双疏功能材料，其特征在于上述的烷基体硫醇，其添加比例为金属粒子重量比的1-50倍。
11.如权利要求7和9所述的金属改性氟碳超双疏功能材料，其特征在于上述的助剂，其可是各类含氢硅油和各类硫醇的混合物，其混合物用量是金属粒子重量比的1-50倍。
12.一种金属改性氟碳超双疏功能材料的制备方法，其制作步骤为a、将金属粒子和助剂充分混合；b、将含氟树脂分散，并逐步添加上述的金属粒子与助剂的混合物，添加完成后，充分混合后即可。
13.如权利要求12所述的金属改性氟碳超双疏功能材料的制备方法，其特征在于添加上述的金属粒子与助剂的混合物后，用超声波和/或紫外线辅助反应即可制得纳米氟碳双疏功能材料。
14.如权利要求12所述的金属改性氟碳超双疏功能材料的制备方法，其特征在于金属粒子与助剂的混合，是将金属纳米粒子添加到助剂中，利用超声分散，其中助剂为各类含氢硅油或者烷基硫醇；或者是各类含氢硅油和烷基硫醇的混合物。
15.如权利要求14所述的金属改性氟碳超双疏功能材料的制备方法，其特征在于上述的助剂，其用量为金属粒子重量比的1-50倍。
16.如权利要求14所述的金属改性氟碳超双疏功能材料的制备方法，其特征在于上述的金属纳米粒子与助剂的混合，其混合后超声分散的时间是1-8小时，然后再将氟树脂先置入高速分散机中分散，再将步骤1得到的混合物逐步添加到含氟树脂中，并同时开启超声波反应，直至反应完成。
17.如权利要求16所述的金属改性氟碳超双疏功能材料的制备方法，其特征在于上述的含氟树脂，其置入的分散机控制转速在300-1600转/分钟，搅拌10-30分钟；添加步骤1得到的混合物后，将分散机转速调整到1000-2000转/分钟，并同时用超声波辅助反应3-24小时，此时，超声波强度控制在800-6000kw/m3。
全文摘要
本发明一种金属改性氟碳超双疏功能材料，该材料是由含氟树脂、金属粒子及助剂混合制成。其制作步骤为将金属粒子和助剂充分混合；再将含氟树脂分散，并逐步添加上述的金属粒子与助剂的混合物，添加完成后，充分混合后即可。本发明是利用金属纳米或亚微米粒子对含氟树脂进行受控降解，降低含氟树脂的主链长度，拆解其侧链，改变CF
文档编号C08K3/08GK1978516SQ20051010218
公开日2007年6月13日 申请日期2005年12月6日 优先权日2005年12月6日
发明者孙守谦, 陈皓 申请人:深圳市鑫铭科技有限公司