一种半胱氨酸与柠檬酸衍生荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于荧光材料领域，特别涉及一种半胱氨酸与柠檬酸衍生荧光粉及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，荧光纳米材料在荧光化学传感器、荧光造影、药物载体、荧光探针、LED光 学器件等方面的应用引起了人们的广泛关注。由于半导体量子点含有铬等重金属，具有潜 在的生物毒性，开发无毒的荧光纳米替代物十分必要。基于碳的荧光纳米材料是很好的候 选者。人们利用水热法、微波法、超声波法、溶剂热法等合成了以碳量子点为代表的荧光纳 米材料。为了获得优异的发光性能，常利用聚合物对碳量子点进行表面钝化，或引入N、S、B 等杂原子掺杂，以提高碳量子点的荧光量子产率。与荧光有机小分子相比，基于聚合物的光 学传感器具有易制备成膜器件、响应信号大、对检测底物键合效率高且识别选择性好等优 点。在已报道的荧光聚合物的合成方法中，一般都采用带有共辄环的原料，可通过荧光功能 单体聚合、荧光化合物与聚合物化学键合、荧光化合物为引发剂等途径合成。荧光聚合物通 过处理如纳米沉淀可得到荧光聚合物纳米点，一般也都键合带有共辄环的有机染料分子， 或复合半导体纳米点，这也使荧光聚合物纳米点具有潜在的生物毒性。
[0003] 现有技术中荧光聚合物的合成方法有：
[0004] (1)荧光化合物为引发剂制备荧光聚合物。通过带有荧光团的引发剂引发聚合可 将荧光团引入高分子链端，以制备荧光聚合物。
[0005] (2)焚光化合物为链转移剂制备焚光聚合物。利用含有焚光团的有机小分子作为 链转移剂将荧光团引入高分子链端，制备荧光聚合物。
[0006] (3)基于荧光功能单体制备荧光聚合物。将可聚合的荧光功能单体均聚、共聚或缩 聚是合成荧光聚合物最常用的方法之一。
[0007] (4)荧光化合物与聚合物的化学键合制备荧光聚合物。荧光化合物与聚合物的化 学键合，是合成荧光聚合物的有效方法之一。
[0008] (5)非荧光功能单体聚合制备荧光聚合物。如利用对苯二酚等合成荧光聚合物。
[0009] 荧光聚合物通过纳米沉淀法或复合半导体量子点可获得荧光聚合物纳米点。有文 献报道利用水热法"从上而下"分解聚乙烯醇或多糖类制备荧光聚合物点，或"从下而上"从 葡萄糖与甘氨酸等合成荧光聚合物点，但荧光量子产率都不是太高。
[0010] 现有技术存在如下缺点：
[0011] (1)荧光聚合物纳米点由荧光聚合物通过纳米沉淀法制备，采用的荧光聚合物一 般都含有具共辄结构的荧光团，或复合半导体量子点等，从而使荧光聚合物纳米点具有潜 在的生物毒性。
[0012] (2)利用非荧光功能单体聚合制备荧光聚合物的方法中，有效方法不多，合成路线 麻烦。报道的几例利用水热法"从上而下"或"从下而上"合成荧光聚合物纳米点，荧光量 子产率不高，采用的原料有限。
【发明内容】
[0013] 为解决上述现有技术存在的问题，本发明的首要目的在于提供一种半胱氨酸与柠 檬酸衍生荧光粉的制备方法。
[0014] 本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的半胱氨酸与柠檬酸衍生荧光粉。
[0015] 为达到上述目的，本发明的技术方案为：一种半胱氨酸与柠檬酸衍生荧光粉的制 备方法，包括如下步骤：
[0016] 步骤一、原料准备：称取0. 5-2. 0g半胱氨酸和0. 5-2. 0g柠檬酸于三颈瓶中，再加 入适量溶剂；
[0017] 步骤二、反应：搅拌加热，温度设为120-180°C，温度升至80-1KTC时开始计时，升 温速度为30°C/min，颜色逐渐由无色变为黄色，随着反应的进行颜色加深，30-100min后停 止反应，趁热倒出反应液；
[0018] 步骤三、洗涤：将步骤二所得产物用正己烷充分洗涤，洗涤3-5次；
[0019] 步骤四、干燥：将步骤三洗涤后得到的产物于50°C真空干燥，得L-半胱氨酸与柠 檬酸复合荧光聚合物；
[0020] 步骤五、涂覆：将步骤四所得的荧光聚合物溶于有机溶剂，然后加入硅胶粉末，旋 转蒸发干燥得到半胱氨酸与柠檬酸衍生荧光粉。
[0021] 进一步的，步骤一所述的溶剂为油酸，加入量为5_50ml。
[0022] 进一步的，所述的半胱氨酸与柠檬酸复合荧光聚合物的制备中，通过调整半胱氨 酸与柠檬酸的混合比例制备可溶于有机溶剂的荧光聚合物，量子产率达到74. 2%。
[0023] 进一步的，步骤五所述的有机溶剂为乙醇或者丙酮。
[0024] 进一步的，步骤五中荧光聚合物占硅胶粉末质量的质量比为0. 1-20%。
[0025] -种半胱氨酸与柠檬酸衍生荧光粉由上述制备方法获得。
[0026] 本发明提供了一种从生物相容性的非荧光原料合成高荧光量子产率聚合物的方 法，以及简易制备荧光粉的方法。
[0027] 相对于现有技术，本发明的有益效果为：
[0028] 1、原料半胱氨酸和柠檬酸为天然产物，具有生物相容性，原料易得。
[0029]2、使用油酸作为绿色溶剂，反应温度适中。
[0030] 3、方法易操作，容易放大，产物荧光量子产率高。
[0031 ] 4、产物容易制备成膜，应用于光电领域。
【附图说明】
[0032] 图1是本发明荧光聚合物的紫外吸收谱图、激发波长依赖性荧光发射谱图，产物 在365nm紫外光照射下发蓝光。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0034]实施例1
[0035] 称取lg半胱氨酸与lg柠檬酸于三颈瓶中，再加入20ml油酸，搅拌加热，温度设为 120度。待温度升至80度时计时反应30min，颜色由无色逐渐变为黄色，随着反应的进行颜 色加深。30min后停止反应，趁热倒出反应液，产物用正己烷充分洗涤，于50度真空干燥，得 半胱氨酸与柠檬酸复合荧光聚合物。
[0036] 将实施例1中半胱氨酸与柠檬酸复合荧光聚合物的荧光量子产率在室温下测定， 以硫酸奎宁（溶剂为0. 1M的H2S04，量子产率为0. 56)作为参比物，通过测量聚合物和参比 物质的稀溶液在相同激发条件下得到的荧光积分强度和该激发波长下的紫外吸收值，来计 算荧光量子产率。产物溶解于无水乙醇中。计算公式为：
[0037]
[0038] 其中〇为待测物的量子产率，下标R代表参比物。I为荧光积分强度，A为紫外吸 收值。n为溶剂折射率。一般要求吸光度A、AR均小于0.1。以该法测得半胱氨酸与柠檬 酸复合荧光聚合物的荧光量子产率最高可达74. 2%。如图1为合成产物的紫外吸收谱图、 激发波长依赖性荧光发射谱图，合成产物在365nm紫外光照射下发蓝光。
[0039] 实施例2
[0040] 称取lg半胱氨酸与lg柠檬酸于三颈瓶中，再加入20ml油酸，搅拌加热，温度设为 160度。待温度升至110度时固体溶解，计时反应30min，颜色由无色逐渐变为黄色，随着反 应的进行颜色加深。30min后停止反应，趁热倒出反应液，产物用正己烷充分洗涤，于50度 真空干燥，得半胱氨酸与柠檬酸复合荧光聚合物。
[0041] 将实施例2中半胱氨酸与柠檬酸复合荧光聚合物的荧光量子产率在室温下测定， 以硫酸奎宁（溶剂为0. 1M的H2S04，量子产率为0. 56)作为参比物，通过测量聚合物和参比 物质的稀溶液在相同激发条件下得到的荧光积分强度和该激发波长下的紫外吸收值，来计 算荧光量子产率。产物溶解于无水乙醇中。计算公式为：
[0042]
[0043] 其中〇为待测物的量子产率，下标R代表参比物。I为荧光积分强度，A为紫外吸 收值。n为溶剂折射率。一般要求吸光度A、AR均小于0.1。以该法测得半胱氨酸与柠檬 酸复合焚光聚合物的焚光量子产率最高可达72. 6%。
[0044] 实施例3
[0045] 将实施例1和2所得产物溶于乙醇或者丙酮，然后涂覆在硅胶载体上，荧光聚合物 占硅胶粉末质量的质量比为〇. 1-20%，获得发光荧光粉，在365nm紫外光照射下发出明亮 的蓝色光。
[0046] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种半胱氨酸与柠檬酸衍生荧光粉的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： 步骤一、原料准备：称取0. 5-2. Og半胱氨酸和0. 5-2. Og柠檬酸于三颈瓶中，再加入适 量溶剂； 步骤二、反应：搅拌加热，温度设为120-180°C，温度升至80-1KTC时开始计时，升温速 度为30°C /min，颜色逐渐由无色变为黄色，随着反应的进行颜色加深，30-100min后停止反 应，趁热倒出反应液； 步骤三、洗涤：将步骤二所得产物用正己烷充分洗涤，洗涤3-5次； 步骤四、干燥：将步骤三洗涤后得到的产物于50°C真空干燥，得L-半胱氨酸与柠檬酸 复合焚光聚合物； 步骤五、涂覆：将步骤四所得的荧光聚合物溶于有机溶剂，然后加入硅胶粉末，旋转蒸 发干燥得到半胱氨酸与柠檬酸衍生荧光粉。2. 根据权利要求1所述的半胱氨酸与柠檬酸衍生荧光粉的制备方法，其特征在于：步 骤一所述的溶剂为油酸，加入量为5-50ml。3. 根据权利要求1所述的半胱氨酸与柠檬酸衍生荧光粉的制备方法，其特征在于：步 骤一中，通过调整半胱氨酸与柠檬酸的混合比例制备可溶于有机溶剂的荧光聚合物，量子 产率达到74. 2%。4. 根据权利要求1所述的半胱氨酸与柠檬酸衍生荧光粉的制备方法，其特征在于：步 骤五所述的有机溶剂为乙醇或者丙酮。5. 根据权利要求1所述的半胱氨酸与柠檬酸衍生荧光粉的制备方法，其特征在于：步 骤五中焚光聚合物占硅胶粉末质量的质量比为0.卜20%。6. -种半胱氨酸与梓檬酸衍生焚光粉由权利要求1~5任一项所述的制备方法获得。
【专利摘要】本发明公开了一种半胱氨酸与柠檬酸衍生荧光粉及其制备方法，属于荧光材料领域。所述的种半胱氨酸与柠檬酸衍生荧光粉的制备方法，采用天然产物半胱氨酸和柠檬酸为原料，在油酸中反应制得高量子产率的荧光聚合物，365nm紫外光照射下发出明亮的蓝色光。对合成产物进行了紫外、荧光等表征，荧光聚合物的量子产率可达74.2％。将其涂敷于硅胶载体上，获得发光荧光粉。本发明提供了一种从生物相容性的非荧光原料合成高荧光量子产率聚合物的方法，以及简易制备荧光粉的方法。
【IPC分类】C09K11/06
【公开号】CN105038768
【申请号】CN201510408956
【发明人】姚碧霞, 翁文, 马杰
【申请人】闽南师范大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月14日