热的纤维束，然后，通 过比加热体的表面温度低的温度的氧化性气体被冷却，因此加热体的表面温度与气氛加热 方式的情况下的气氛温度相比，可以设定为高的温度。
[0107] 加热辊的表面温度与冷却气体的温度的关系，没有特别限定，在上述工序〔2〕中， 优选使满足下述式（3)的条件的温度TeCC)的气体接触通过了表面温度为THn(°C)的加 热体Hn的纤维束。
[0108] 100 ^Tlfc-Tc ? ? ? (3)
[0109] 这样，在预氧化处理炉内，一边交替地反复进行纤维束与加热辊的接触和与冷却 气体的接触，一边进行纤维束的预氧化。预氧化处理炉内的纤维束的停留时间根据加热体 的温度、合计接触时间、纤维束的移动速度等而变化，但大约为10~1000秒左右。
[0110] 加热体组设置在预氧化处理炉中，但优选从与各加热体的设置位置相比靠下方的 位置将空气导入到该预氧化处理炉中。本发明的预氧化处理在氧化性气氛下进行，但为了 除去预氧化反应产生的热、和使气氛中的可燃性气体的浓度为爆炸极限以下的浓度，优选 强制地从外部向炉内导入新鲜的空气。此外，预氧化处理炉由于烟囱效应而上部的温度高， 因此从冷却效率的观点考虑，优选从炉的下方导入空气。
[0111] 在工序[1]中获得的预氧化纤维束（1)的密度小的情况下，不太可以提高加热体 的表面温度，因此需要较长时间的预氧化处理。相反，在预氧化纤维束（1)的密度大的情况 下，可以提高加热体的表面温度，因此能够在较短时间进行预氧化处理。因此，为了高效率 地以加热体接触方式进行预氧化处理，优选预氧化纤维束（1)的单纤维密度PF1 (g/cm3)的 值与最初的加热体的接触时间h(秒）的值满足下述式（4)。
[0112]1. 8彡（PF1-l. 21)Xt1S7. 2???(4)
[0113] 在满足该式（4)的情况下，起因于聚合物的剧烈分解反应的断线的发生被抑制， 此外，可以抑制对加热体的设备投资费。
[0114] 在工序[1]中获得的预氧化纤维束⑴最初接触的加热体的表面温度Tm优选为 240~320°C。如果该表面温度Tm为240°C以上，则纤维束的预氧化变得易于进行，可以缩 短预氧化处理时间。此外，如果预氧化纤维束（1)最初接触的表面温度Tm为320°C以下， 则不发生预氧化纤维束（1)的单纤维间的熔合。预氧化纤维束的单纤维间的熔合成为单纤 维的切断的起点，成为纤维束的绒毛产生的原因，因此不优选。
[0115] 预氧化纤维束（1)最后接触的加热体的表面温度Tm优选为330~400°C。如果 表面温度Th^3 330°C以上，则预氧化反应速度充分快，能够进行短时间的预氧化处理，可以 减少设备投资费。如果表面温度Th^3 400°C以下，则聚合物的分解反应少，因此可以减少 构成纤维束的单纤维的断线、纤维束对辊的卷缠风险。
[0116] 上述工序〔2〕优选包含使用以下3个加热体组的工序（1)~（3)。
[0117] (1)通过使用表面温度为240°C以上290°C以下的加热体组1的氧化处理来使预氧 化纤维束的单纤维密度为1. 30以上I. 38g/cm3以下的工序，
[0118] (2)在工序（1)之后，通过使用表面温度为260°C以上330°C以下的加热体组2的 氧化处理来使预氧化纤维束的单纤维密度为I. 32g/cm3以上I. 40g/cm3以下的工序，
[0119] (3)在工序（2)之后，通过使用表面温度为280°C以上400°C以下的加热体组3的 氧化处理来使预氧化纤维束的单纤维密度为I. 34g/cm3以上I. 42g/cm3以下的工序。
[0120] 通过采用这样的工序，变得易于进行预氧化反应直到单纤维的中心部，能够使所 得的碳纤维束的机械特性好。
[0121] [第3预氧化工序]
[0122] 在第2预氧化工序之后，可以根据需要进行作为采用气氛加热方式的预氧化处理 工序的第3预氧化工序。该工序〔3〕是，在上述工序〔2〕中使纤维束最后接触的上述加热 体的表面温度TH^% 280°C以上330°C以下，在该工序〔2〕之后，使上述预氧化纤维束（2) 在250°C以上300°C以下的氧化性气氛中加热，来获得单纤维密度PF3为I. 35g/cm3以上 1.43g/cm3以下的预氧化纤维束（3)的工序。
[0123] 在该工序〔3〕中，可以使用与工序〔1〕的情况同样的热风循环炉等预氧化处理炉。 关于氧化性气氛，也与工序〔1〕的情况同样地，可以使用空气、氧气、二氧化氮等公知的氧化 性气氛，但从经济性方面考虑优选为空气。
[0124] 该工序〔3〕中的加热温度优选为260°C以上270°C以下。如果加热温度为260°C以 上，则可以使该工序所需的时间为短时间，在经济方面优选。此外如果为270°C以下，则可以 抑制纤维束的失控反应的发生，其结果是可抑制断线。
[0125] 该工序〔3〕后的预氧化纤维束（3)的单纤维密度PF3为I. 35g/cm3以上I. 43g/cm3 以下。优选为1.35g/cm3以上1.40g/cm3以下。另外，如果预氧化纤维束的密度变高，贝Ij可 抑制纤维束的烧成不均，因此优选。然而，在提高预氧化纤维束的密度的情况下，预氧化处 理时间变长，因此从碳纤维束的生产性方面考虑不优选。即，如果单纤维密度PF3为I. 35g/ cm3以上，则碳化工序中的纤维束的通过性良好，如果为I. 43g/cm3以下，则碳纤维束的生产 性良好。
[0126] 如上所述，在工序〔3〕中，优选通过将工序〔2〕后获得的纤维束在260~270°C的 氧化性气氛中加热处理，来获得单纤维密度为1. 36~I. 43g/cm3的预氧化纤维束。由此， 在如碳化工序、碳化工序中，可以容易地防止由烧成不均引起的域毛的广生，可以尚效地制 造尚品质的碳纤维束。
[0127] <预氧化纤维束>
[0128] 使用本发明的预氧化纤维束的制造方法，制造由单纤维纤度为0. 8~5.Odtex的 单纤维组构成的纤维束，其是单纤维的平均密度为1. 33~I. 43g/cm3,纤维束内的密度的变 异系数CV为0. 2%以下，密度不均小的预氧化纤维束。
[0129] [密度]
[0130] 即本发明中，尽管预氧化处理时间短，但是可以制成预氧化的程度的均质性高的 预氧化纤维束。构成前体纤维束的单纤维截面中，通过预氧化处理而从单纤维的表层开始 预氧化处理，进行预氧化反应直到内部。该预氧化的进行状况反映于单纤维的截面结构，如 果用光学显微镜观察单纤维的截面，则观察到从表层黑化。在预氧化反应的过程中观察到 存在纤维截面黑化了的部分与非黑化部分的截面双重（皮芯）结构。在构成预氧化纤维束 的单纤维中，如果将单纤维的截面双重结构具有不均的预氧化纤维束供给于前碳化工序、 碳化工序，则预氧化反应不进行的非黑化部分的比例大的单纤维被切断而变为绒毛，具有 碳纤维束的品质降低的倾向。如果本发明的通过了第2预氧化工序的预氧化纤维束的密度 的变异系数CV为0. 2%以下，则作为后工序的前碳化工序、碳化工序的通过性也变好，绒毛 的出现也被抑制。
[0131] [黑化度]
[0132] 构成本发明的预氧化纤维束的单纤维的黑化度是由图2定义的值。黑化度优选为 70~100%，黑化度的变异系数CV优选为15 %以下。如果通过荧光显微镜观察预氧化纤维 的截面，则预氧化反应进行了的部分观察到黑色，预氧化反应未进行的部分观察到白色，观 察到具有白与黑的对比度的截面双重（皮芯）结构。如果黑化度为70%以上，则在作为预 氧化处理工序的后工序的前碳化工序和/或碳化工序中伴随聚合物分解反应的急剧气体 产生被抑制，作为其结果，在前碳化工序和/或碳化工序中单纤维的切断变少，所得的碳化 纤维束的绒毛变少。
[0133] 所谓黑化度的变异系数CV小，表示构成预氧化纤维束的各单纤维的沿半径方向 的预氧化反应均匀地进行。如果预氧化反应不充分的单纤维在预氧化纤维束中存在，则该 部分在前碳化工序和/或碳化工序中切断，变为在纤维束中存在的绒毛。如果预氧化纤维 束的黑化度的变异系数CV为15%以下，则前碳化工序和/或碳化工序中的工序通过性优 异，所得的碳纤维束的绒毛变少。
[0134] [截面形状]
[0135] 本发明的预氧化纤维束的单纤维的截面形状，如图1所示，优选为长径a为10~ 32ym、短径b为6~20ym、沟深度c为0? 1~3. 0ym、扁平率"a/b"为L3~L8的肾 截面形状。本发明的预氧化纤维束的截面形状与所用的前体纤维的截面形状相似，但根据 预氧化处理条件而预氧化纤维束的图1所示的截面形状的参数变化。如果前体纤维束的单 纤维、和预氧化纤维束的单纤维的扁平率"a/b"为1. 3以上，则在之后的碳化工序中易于加 热直到纤维内部，因此易于获得高品质的碳纤维。扁平率a/b更优选为1.5以上。此外，如 果扁平率a/b为1. 8以下，则碳纤维的机械特性的降低少。扁平率a/b更优选为1. 7以下。 如果沟深度c为0.Iym以上，则在之后的碳化工序中易于加热直到纤维内部，因此易于获 得高品质的碳纤维。沟深度c更优选为0.5ym以上，进一步优选为0.8ym以上。此外如 果沟深度c为3. 0ym以下，则碳纤维的机械特性的降低少。沟深度c更优选为I. 5ym以 下。特别是在单纤维纤度大的情况下，如果前体纤维为比表面积高的截面形状，则预氧化反 应易于进行，可以缩短预氧化处理时间。作为本发明的扁平率大的预氧化纤维的形状，优选 为肾截面。
[0136] 通过作为前体纤维束而使用由肾截面的单纤维组构成的纤维束，并且适用本发明 的预氧化处理方法，从而可以将预氧化纤维束内的黑化度的变异系数CV抑制到15%以下。
[0137][取向度和纤维结构]
[0138] 本发明的预氧化纤维束，由广角X射线解析获得的取向度(2 0 = 25 °峰）为 68%以上74%以下，由固体13C-NMR获得的光谱的135ppm附近峰的面积A相对于总光谱面 积S的比例"A/SX100%"优选为14%以上17%以下。为了表现碳纤维良好的线料拉伸弹 性模量，碳纤维的石墨结构取向是重要的，因此，预氧化纤维的取向度高是重要的。取向度 的测定装置可以使用市售的广角X射线装置。2 0 = 25 °峰相当于石墨的面指数（002)。 取向度更优选为70%以上72%以下。
[0139] 如果丙烯腈进行环化脱氢反应则成为萘啶连续了的环结构。上述135ppm附近的 峰为与构成该环的氮相对的碳来源的峰。通过进行之后的前碳化工序、碳化工序和工序，可 认为该环生成石墨结晶，因此需要以适当的量存在。如果上述面积的比例"A/SX100%"为 14%以上，则丙烯腈的环化脱氢反应进行，前碳化工序中的分解物的生成变少，因此优选。 当"A/SX100%"多时，在前碳化工序中环化脱氢反应进行因此优选。然而，为了成为17% 以上，需要延长预氧化时间，因此从经济的观点考虑优选为17%以下。"A/SX100%"更优 选为15%以上16%以下。
[0140] <前碳化处理>
[0141] 预氧化纤维束通过碳化处理来变成碳纤维束，但优选在碳化处理之前进行前碳化 处理。如果进行前碳化处理则碳纤维的机械特性提高，碳化处理的时间也可以缩短，碳化收 率也提高。前碳化处理也可以省略。
[0142] 关于前碳化处理，例如，在非活性气氛中，在最高温度为500~800°C且在拉紧下， 在400~500°C的温度区域以300°C/分钟以下的升温速度，优选以100°C/分钟以下的升 温速度实施。此外，关于前碳化处理的时间，从碳纤维的生产性和碳纤维的强度表现性的观 点考虑优选为〇. 6~3. 0分钟。作为前碳化的气氛，可以采用氮气、氩气、氦气等公知的非 活性气氛，但从经济性方面考虑优选为氮气。
[0143] 前碳化工序中的纤维束的移动速度，从生产性方面考虑，越快越优选。然而，如果 移动速度过大，则虽然与前碳化炉和碳化炉的大小有关，但变得无法确保前碳化工序和碳 化工序中的充分的处理时间，在这些工序中纤维束切断，或碳纤维的机械特性降低，或碳化 收率降低。因此，纤维束的移动速度优选为2. 0~20.Om/分钟，更优选为3. 0~15.Om/分 钟。
[0144] <碳化处理>
[0145] 关于碳化处理，例如，在非活性气氛中使纤维束拉紧，使最高温度为1200~ 2000°C，在1000~1200°C的温度区域以500°C/分钟以下的升温速度，优选以300°C/分钟 以下的升温速度实施。这样进行加热处理对于提高碳纤维的机械特性是有效的。作为碳化 处理时间，从碳纤维的生产性和碳纤维的强度表现性的观点考虑，优选为0. 6~3. 0分钟。 作为碳化的气氛，可以采用氮气、氩气、氦气等公知的非活性气氛，但从经济性方面考虑，优 选为氮气。
[0146] <碳纤维束>
[0147] 本发明的碳纤维束的单纤维的截面形状为长径a为5~16ym、短径b为3~ 10ym、沟深度c为0. 70~3ym以及扁平率a/b为1. 3~1. 8的肾截面形状。在本发明中， 构成前体纤维束的单纤维的截面形状与构成碳化纤维束的单纤维的截面形状相似，但前体 纤维的上述参数（即，a、b、c和a/b的值），根据第1预氧化工序和第2预氧化工序的处理 分配而变化。即，前体纤维的参数值与碳纤维的参数值不相同，碳纤维的截面形状具有上述 数值的参数。碳纤维的截面形状与前体纤维束的截面形状相比成为沟深的形状。
[0148] <石墨化处理>
[0149] 本发明的碳纤维束，可以根据需要通过公知的方法进行石墨化。例如，可以将这样 的碳化纤维束在非活性气氛中在最高温度为2000~3000°C且在拉紧下通过加热来进行石 墨化。
[0150] <表面处理>
[0151] 这样获得的碳纤维束或石墨纤维束，为了进行其表面改性，可以进行电解氧化处 理。电解氧化处理所使用的电解液中，可以以水溶液的形式使用硫酸、硝酸、盐酸等酸性溶 液、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氢氧化四乙铵等碱或它们的盐。这里，电解氧化处理所要的电 量，可以根据适用的碳纤维束或石墨纤维束而适当选择。通过这样的电解氧化处理，在所得 的复合材料中可以将碳纤维与基体树脂的粘接性最佳化，在所得的复合材料中表现取得了 平衡的强度特性。然后，为了向所得的碳纤维赋予集束性，也可以进行上浆处理。上浆剂中， 可以根据使用的树脂的种类而适当选