预氧化纤维束、碳纤维束及它们的制造方法_5

文档序号:8344305阅读:来源:国知局
伸至3倍,在装填了油剂处理液 的油剂处理槽中浸渍而施与油剂后,在温度135°C干燥3分钟。进一步在加压蒸汽中拉伸至 3倍,获得了单纤维纤度I.OdTex、总纤度60000dTeX的丙烯腈系前体纤维束。另外,作为油 剂处理液,使用了与实施例1同样的液体。
[0233] 作为第1预氧化工序,将该丙烯腈系前体纤维束以移动速度0.9m/分钟、丝条密度 3429dTex/mm导入到热风循环炉中,在温度220~250°C的空气气氛中,在张力2mN/dTex的 拉紧下加热,获得了单纤维密度I. 30g/cm3的预氧化纤维束。
[0234] 接着,作为第2预氧化工序,使该纤维束与由4根直径20cm的加热辊构成的加热 辊组1接触,接着,与由4根直径20cm的加热辊构成的加热辊组2接触,进一步,与由8根 直径20cm的加热辊构成的加热辊组3依次接触,获得了单纤维密度I. 40g/cm3的预氧化纤 维束。加热辊组1的各加热辊的表面温度按照与纤维束接触的顺序分别为240°C、240°C、 260°C和260°C。加热辊组2的各加热辊的表面温度按照与纤维束接触的顺序分别为280°C、 280°C、300°C和300°C。加热辊组3的各加热辊的表面温度按照与纤维束接触的顺序分别为 310°C、310°C、320°C、320°C、330°C、330°C、340°C和 340°C。将各辊的接触时间设为 10 秒,将 接触时间的合计设为160秒。另外,通过加热辊组1后的单纤维密度和通过加热辊组2后 的单纤维密度分别为I. 33g/cm3和I. 36g/cm3。
[0235] 将这样获得的预氧化纤维束导入到前碳化炉中,在氮气气氛中,最高温度为 700°C,在张力为0.lcN/dTex的拉紧下加热,获得了前碳化纤维束。另外,温度300~500°C 之间的升温速度为200°C/分钟,300°C以上的处理时间为1. 5分钟。
[0236] 将这样获得的前碳化纤维束导入到碳化炉中,在非活性气体气氛中,最高温度为 1350°C,在张力为2. 5mN/dTeX的拉紧下加热,获得了碳化纤维束。另外,温度1000~1300°C 之间的升温速度为200°C/分钟,1000°C以上的处理时间为1. 5分钟。
[0237] 将这样获得的碳化纤维束进行表面处理后,施与上浆剂,获得了总纤度60000dTex 的碳纤维束。如果测定该碳纤维束的树脂含浸线料特性,则弹性模量为260GPa,强度为 4. 5GPa。绒毛量为2条/m,熔合量为0个/10000条。
[0238](实施例 14)
[0239] 使加热辊组1的加热辊的数为2根,使加热辊组2的加热辊的数为2根,此外使加 热辊组2的加热辊的数为4根。加热辊组1的各加热辊的表面温度按照与纤维束接触的顺 序分别为240°C和260°C。加热辊组2的各加热辊的表面温度按照与纤维束接触的顺序分 别为280°C和300°C。加热辊组3的各加热辊的表面温度按照与纤维束接触的顺序分别为 310 °C、320 °C、330 °C和340 °C。此外,使各辊上的接触时间为10秒,使接触时间的合计为80 秒。除了这些以外,通过与实施例13相同的方法,获得了单纤维密度I. 38g/cm3的预氧化 纤维束。另外,通过加热辊组1后的单纤维密度、和通过加热辊组2后的单纤维密度分别为 I. 32g/cm3和I. 35g/cm3〇
[0240] 接着,与实施例13同样地操作而进行前碳化处理、碳化处理、表面处理,获得了具 有弹性模量260GPa、强度4. 3GPa的树脂含浸线料特性的碳纤维束。此外,绒毛量为0条/ m,熔合量为1个/10000条。
[0241](比较例4)
[0242] 不进行采用加热辊组的加热处理,仅通过与实施例13同样的热风循环方式进行 氧化处理,获得了预氧化纤维束。将该纤维束通过与实施例13相同方法进行前碳化处理, 获得了密度I. 33g/cm3的纤维束。接着,与实施例13同样地进行碳化处理、表面处理,获得 了具有弹性模量240GPa、强度3. 4GPa的树脂含浸线料特性的碳纤维束。此外,绒毛量为0 条/m,熔合量为4个/10000条。
[0243](比较例5)
[0244] 通过与实施例13同样的方法将所得的前体纤维束以移动速度0.9m/分钟、丝条密 度3429dTex/mm导入到热风循环炉中,在温度220~250°C的空气气氛中,在张力2mN/dTex 的拉紧下加热,获得了单纤维密度I. 30g/cm3的预氧化纤维束。接着,通过纳尔逊方式的接 触方式处理,与温度250°C的加热辊每一次的接触时间为5秒,接触120次(接触时间的合 计10分钟),获得了单纤维密度I. 38g/cm3的预氧化纤维束。接着,与实施例13同样地操 作而进行前碳化处理、碳化处理、表面处理,获得了具有弹性模量260GPa、强度3.OGPa的树 脂含浸线料特性的碳纤维束。绒毛量为50条/m,熔合量为150个/10000条。
[0245](比较例6)
[0246] 使采用纳尔逊方式的接触方式处理的、与温度250°C的加热辊每一次的接触时间 为〇. 5秒,接触1200次(接触时间的合计10分钟),除此以外,与比较例5同样地进行处理 而获得了碳纤维束。如果测定所得的碳纤维束的树脂含浸线料特性,则弹性模量为210GPa, 强度为2. 8GPa。绒毛量为80条/m,熔合量为8个/10000条。
[0247](实施例15)
[0248] 制成包含AN单元96质量%、AAm单元3质量%、MAA单元1质量%的PAN系共聚 物(羧酸基的含量为7.OXKT5当量,特性粘度〔q〕为1. 7)的21. 2质量%DMC溶液(纺 丝原液)。
[0249] 将该纺丝原液通过孔径60ym、孔穴数30000的喷丝头,排出到DMAC水溶液(温 度38°C,溶剂浓度68质量% )中使其凝固。将这样获得的凝固纤维束一边在60°C~98°C 的温水中脱溶剂,一边拉伸至5. 4倍。将所得的拉伸丝浸渍在装填了油剂处理液的油剂处 理槽中而施与油剂后,用温度180°C的加热辊干燥致密化,获得了单纤维纤度为2.Odtex、 长丝数30000、总纤度60000dteX的前体纤维束。另外,作为油剂处理液,使用了与实施例1 同样的液体。
[0250] 作为第1预氧化工序,将通过上述的方法获得的前体纤维束以移动速度I. 5m/分 钟、丝条密度3500dTeX/mm导入到热风循环炉中,在温度240~250°C的空气气氛中,在张力 0.lcN/dTex的拉紧下加热25分钟,从而获得了单纤维密度I. 26g/cm3的预氧化纤维束。
[0251] 接下来,作为第2预氧化工序,使该纤维束与由6根直径为60cm的加热辊构成的 加热辊组依次接触,获得了单纤维密度1.32g/cm3的预氧化纤维束。各加热辊上的接触时 间为20秒,合计接触120秒。这些加热辊组的各加热辊的表面温度按照与纤维束接触的顺 序分别为250°〇、2501:、2701:、2701:、3001:和3001:。此外,该加热处理时,在第2根和第 3根加热辊之间使纤维束进行通过下述式计算的"伸长率"为2. 5%的拉伸,接着在第4根 和第5根加热辊之间使纤维束拉伸2. 5%,合计拉伸5%。
[0252]伸长率(% ) = (Vn+1-Vn)/VnX100 ? ? ? (12)
[0253] Vn:第n加热辊的移动速度
[0254] Vn+1:第n+1加热辊的移动速度
[0255] 接下来,作为第3预氧化工序,将上述预氧化纤维束以移动速度I. 7m/分钟导入到 热风循环炉中,在温度260~270°C的空气气氛中,在张力0.lcN/dTex的拉紧下加热15分 钟,从而获得了单纤维密度I. 40g/cm3的预氧化纤维束。另外,预氧化工序的合计时间为42 分钟。
[0256] 将这样获得的预氧化纤维束导入到前碳化炉中,在最高温度为600°C的氮气气 氛中,在张力为〇.lcN/dTex的拉紧下加热1分钟,从而获得了前碳化纤维束。另外,温度 400~600°C之间的升温速度为200°C/分钟。
[0257] 将这样获得的前碳化纤维束导入到碳化炉中,在最高温度为1350°C的氮气气氛 中,在张力为〇.lN/dTex的拉紧下加热1分钟,从而获得了碳化纤维束。另外,温度1200~ 1350°C之间的升温速度为400°C/分钟。
[0258] 将这样获得的碳化纤维束进行表面处理后,施与上浆剂,制成总纤度34000dTex 的碳纤维束。如果测定该碳纤维束的树脂含浸线料特性,则弹性模量为245GPa,强度为 4. 3GPa。此外,绒毛量为7条/m。
[0259](实施例I6~I8)
[0260] 将第2预氧化工序中的采用加热辊组的纤维束的伸长率分别变更为1.0%、10% 和15%,除此以外,与实施例15同样地操作而获得了碳纤维束。
[0261](实施例 19)
[0262] 第2预氧化工序所使用的加热辊组由3根加热辊构成,使这些加热辊的表面温度 按照与纤维束接触的顺序分别为270°C、273°C和280°C。此外,将该加热辊组与纤维束的合 计接触时间变更为30秒(各加热辊上的接触时间为10秒)。这些条件以外的条件与实施 例15同样地操作而获得了碳纤维束。
[0263](实施例 20)
[0264] 第2预氧化工序所使用的加热辊组由2根加热辊构成,使这些加热辊的表面温度 按照与纤维束接触的顺序为270°C和300°C。此外,将该加热辊组与纤维束的合计接触时间 变更为10秒(各加热辊上的接触时间为5秒)。这些条件以外的条件与实施例15同样地 操作而获得了碳纤维束。
[0265](比较例7)
[0266] 将第1预氧化工序中的加热处理时间变更为20分钟,除此以外,与实施例15同样 地操作而进行了预氧化处理。第1预氧化工序中加热了的纤维束的单纤维密度为I. 23g/ cm3。在第2预氧化工序中,与加热辊接触时由于纤维束卷缠于加热辊,因此不能进行其以后 的工序,不能得到碳纤维束。通过该比较例,可以确认到第1预氧化工序(气氛加热)中的 纤维密度对第2预氧化工序(加热辊)中的工序通过性所带来的影响。与实施例15~20 进行比较,加热时间短至20分钟,单纤维密度低至I. 23g/cm3,因此发生了纤维束对加热辊 的卷缠。
[0267](实施例 21)
[0268] 将共聚组成为AN单元98摩尔%、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下,简称为 "HEMA"。)2. 0摩尔%,比粘度为0. 21的丙烯腈系共聚物溶解在DMC中而制作聚合物浓度 为21质量%的纺丝原液。
[0269] 将调整至温度60°C的该纺丝原液通过孔径75ym、孔穴数24000的喷丝头,排出到 DMC水溶液(温度25°C,溶剂浓度45质量% )中使其凝固。将这样获得的凝固纤维束进 行洗涤拉伸、热拉伸,总共进行7. 4倍拉伸而获得了丙烯腈系前体纤维束。该纤维束的单丝 纤维纤度为2. 5dtex。
[0270] 作为第1预氧化工序,将该前体纤维束以移动速度0.9m/分钟、丝条密度 3429dTex/mm导入到热风循环炉中,在温度240°C~260°C的空气气氛中,在张力0.IcN/ dTex的拉紧下进行40分钟加热处理。这样,获得了单纤维密度为I. 29g/cm3预氧化纤维束。
[0271] 接着作为第2预氧化工序,使该纤维束与由6根直径20cm的加热辊构成的加热辊 组依次接触,获得了单纤维密度I. 41g/cm3的预氧化纤维束。加热辊组1的各加热辊的表 面温度按照与纤维束接触的顺序分别为2701:、2801:、2901:、3001:、3301:和3601:。使各 辊上的接触时间为20秒,使接触时间的合计为120秒。该工序中的伸长率为5%。
[0272] 这样获得的预氧化纤维束的取向度为69.3%,由固体13C-NMR获得的光谱的面 积的比例"A/SX100% " 为14. 3%。
[0273] 将该预氧化纤维束导入到前碳化炉中,在氮气气氛中,最高温度为660°C,在张力 为0.lN/dTex的拉紧下加热1分钟。将所得的前碳化纤维束导入到碳化炉中,在氮气气氛 中,最高温度为1350°C,在张力为0.lN/dTex的拉紧下加热1分钟,获得了碳化纤维束。将 所得的碳化纤维束进行表面处理后,施与上浆剂,制成了碳纤维束。预氧化工序至碳化工序 的伸长率为-I. 5%。如果测定该碳纤维束的树脂含浸线料特性,则弹性模量为240GPa。
[0274](实施例22、23和比较例8)
[0275] 在实施例22、23和比较例8中,使用与实施例21同样地操作而获得的前体纤维 束,在表6所示的预氧化处理条件下进行了处理。将这样获得的预氧化纤维束在与实施例 21相同条件下进行前碳化处理、碳化处理、表面处理、上浆处理,制成了碳纤维束。将它们的 预氧化纤维的取向度和135ppm附近峰的面积比例和碳纤维弹性模量示于表7中。
[0276](实施例24~26)
[0277] 在实施例24~26中,以使喷丝头的孔穴数为28000,使单纤维纤度为2. 63dtex的 方式调整排出量,除此以外,与实施例21同样地操作而获得了前体纤维束。将这些前体纤 维束在表6所示的预氧化处理条件下进行处理。将所得的预氧化纤维束在与实施例21相 同条件下进行前碳化处理、碳化处理、表面处理、上浆处理,获得了碳纤维束。将这些预氧化 纤维的取向度和面积比例"A/SX100%"、以及碳纤维束的线料弹性模量示于表7中。
[0278] 如果将实施例21~26与比较例8进行比较,则可知在满足取向度JT为68%以 上74%以下,并且,"A/SX100% "为14%以上17%以下的条件时,线料弹性模量变得大于 230GPa〇
[0279] 此外,如果将实施例21、22和24与实施例23~26进行比较,则可知当满足取向 度JT为70%以上72%以下,并且,"A/SX100%"为14. 5%以上16%以下的条件时,线料 弹性模量变得更高。
[0280](实施例 27)
[0281]将包含AN单元98摩尔%、HEMA单元2摩尔%的共聚物溶解在DMAC中而制成浓 度为22质量%的溶液(纺丝原液)。将该纺丝原液通过孔径75ym、孔穴数28000的喷丝 头,排出到DMC水溶液(温度35°C,溶剂浓度45% )中使其凝固。将这样获得的凝固纤维 束水洗后进行拉伸,浸渍在装填了油
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