碳纤维束的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种碳纤维束的制造方法，更具体地涉及一种碳纤维束的制造方法， 其包括以下工序：在将碳纤维前体纤维束烧成而制造碳纤维束时，将供给于碳化处理的纤 维束的表面上的附着物去除。
【背景技术】
[0002] 作为制造碳纤维束的方法，已知有如下的方法：对碳纤维前体丙烯腈纤维束实施 在200~300°C的氧化性气氛下加热处理的预氧化处理，接着，对所获得的预氧化纤维束实 施在1000°C以上的非活性气氛下加热处理的碳化处理，从而获得碳纤维束。通过该方法 获得的碳纤维束由于优异的机械物性，因而在工业上广泛用作特别是复合材料用的增强纤 维。
[0003] 制造碳纤维束时，在对碳纤维前体丙烯腈纤维束实施预氧化处理的预氧化工序 中，在单纤维之间发生熔接，在预氧化工序以及其后续的碳化工序（以下，有时将预氧化工 序和碳化工序合并表述为"烧成工序"）中，有时发生绒毛和/或束断裂这样的工序障碍。 已知为了避免发生该熔接，重要的是选择附着于碳纤维前体丙烯腈纤维束的油剂，其中防 止预氧化工序中的熔接的效果良好的含有机硅的有机硅系油剂是最通常使用的（专利文 献1)。
[0004] 在对碳纤维前体丙烯腈纤维束实施预氧化处理的预氧化炉内，利用风扇（fan)将 加热了的氧化性气体进行着循环。在该炉内，付与碳纤维前体丙烯腈纤维束的有机硅系油 剂中的有机硅化合物的一部分会挥发到氧化性气体中，长期滞留于循环气体中。另一方面， 碳纤维前体丙烯腈纤维束的表面上残留的有机硅化合物在防止单纤维彼此的熔接、维持碳 纤维前体丙烯腈纤维束的集束性、以及抑制单纤维断裂方面起到了效果。关于挥发到氧化 性气体中并且长时间停留在预氧化炉中的有机硅系化合物，不久发生固化，堆积于炉中，也 以微粒的方式附着于预氧化处理中的纤维束。已知附着于该纤维束的微粒在其后的碳化工 序中成为绒毛的产生起点、单纱断裂的产生起点，使得所获得的碳纤维的性能显著降低。此 外阐明了，除了有机硅化合物以外的油剂成分、源自碳纤维前体丙烯腈纤维束的焦油成分、 纤维束从炉外带入的粉尘、吸气中所含的粉尘等也附着于纤维束而导致碳纤维的强度降 低。
[0005] 为了解决上述课题，从去除预氧化炉内存在的粉尘这样的观点考虑，在专利文献2 中提出了：在设置于预氧化炉的排气循环路径中设置排气口，在预氧化炉的运转开始前，将 由循环风扇抽吸了的排气的一部分从排气口排出，从而减低去除炉内的粉尘。
[0006] 另一方面，从将在碳纤维束的制造过程中附着于纤维束表面的沥青以及焦油状物 质等去除这样的观点考虑，在专利文献3和4中提出了：通过在含有表面活性剂的液体中对 预氧化纤维束进行超声波处理，从而去除附着于纤维束表面的沥青以及焦油状物质等，可 实现其后的均匀的碳化，从而利用短时间的预氧化处理而获得强度优异的碳纤维束。
[0007] 但是，在专利文献2中公开的技术中，需要在停止了碳纤维束的制造运转的状态 下进行，并且无法期待预氧化炉的长期连续运转的稳定性。另外，在专利文献3中公开的技 术中，不易有效率地去除侵入至作为数千至数万根单纤维的集合体的纤维束的内部的源自 有机硅系油剂的氧化硅等微粒。此外，在专利文献3和4中公开的技术中，为了去除纤维束 的表面的附着物，利用了湿式洗涤处理，因此必然地需要进行纤维束的干燥处理工序，在经 济上不优选。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开平11-12855号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开平8-311723号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开昭50-25823号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开2006-200078号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 本发明的目的在于提供一种碳纤维束的制造方法，将在碳纤维前体丙烯腈纤维束 的预氧化处理中产生的纤维束的表面上的附着物在进行高温下的碳化处理之前有效率地 去除，制造具有优异物性的碳纤维束。
[0016] 用于解决课题的方法
[0017] 上述课题通过具有以下的技术手段的发明[1]、发明[2]或者发明[3]来解决。
[0018][1]-种碳纤维束的制造方法，其包括以下工序：对于将碳纤维前体丙烯腈纤维 束加热而进行了预氧化处理之后的纤维束A，进行在气相中接触等离子体气体的等离子体 处理，以及对进行了等离子体处理之后的纤维束B进行碳化处理。
[0019] 在上述发明[1]中，优选供给于上述等离子体处理的纤维束A的密度为1. 30g/cm3 以上1. 70g/cm3以下的范围内。
[0020] 在上述发明[1]中，优选将等离子体产生装置的等离子体气体的喷出口与上述纤 维束A之间的距离d设为0. 5mm以上10mm以下的范围内，将等离子体气体从该喷出口喷出 而与上述纤维束A接触。
[0021] 在上述等离子体处理中，优选将非活性气体为97. 00体积％以上99. 99体积％以 下的范围内、以及活性气体为0. 0100体积％以上3. 000体积％以下的范围内的混合气体导 入上述等离子体产生装置，从而产生等离子体气体。
[0022] 在上述等离子体处理中，优选将上述纤维束A制成每单位宽度的纤度为500dtex/ mm以上5000dte X/mm以下的范围内的片形状，使等离子体气体与该片形状的纤维束接触。 此时，优选从上述片形状的纤维束的两面方向喷出上述等离子体气体。
[0023] 在上述发明[1]中，优选供给于上述碳化处理的纤维束B通过以下的测定法测定 的吸光度满足以下的"条件1"和/或"条件2"。
[0024] 条件1:波长240nm处的吸光度为1. 5以下。
[0025] 条件2:波长278nm处的吸光度为1. 0以下。
[0026] <测定法>
[0027] 将纤维束2. 0g以及作为浸渍液的氯仿18. 0g加入至容量100ml的烧杯内。接着 使用超声波处理装置，以输出100W、频率40KHZ对该浸渍液进行30分钟超声波处理。超声 波处理后，从该浸渍液取出纤维束，将所获得的浸渍液制成吸光度测定用的样品液。使用分 光光度计和石英比色皿（比色皿长1〇_)，在分光光度计的样品侧设置上述样品液，在参比 侧设置氯仿，在波长200~350nm的范围内进行吸光度测定。
[0028] 另外在上述发明[1]中，优选上述进行了等离子体处理之后的纤维束B的表面上 存在的单纤维的表面的每100ym2面积中存在的、尺寸为1ym以上的凹坑或微粒的个数的 合计为5个以下。
[0029] [2] -种碳纤维束的制造方法，其为：将碳纤维前体丙烯腈纤维束加热而进行预 氧化处理，然后，将密度制成1. 30g/cm3以上1. 70g/cm3以下的范围内而得到纤维束C，对该 纤维束C进行碳化处理的碳纤维束的制造方法，关于供给于上述碳化处理的纤维束C，通过 上述测定法测定的吸光度满足上述的"条件1"和/或"条件2"。
[0030] [3] -种碳纤维束的制造方法，其为：将碳纤维前体丙烯腈纤维束加热而进行预 氧化处理，然后，将密度制成1. 30g/cm3以上1. 70g/cm3以下的范围内而得到纤维束C，对该 纤维束C进行碳化处理的碳纤维束的制造方法，供给于上述碳化处理的纤维束C的表面上 存在的单纤维的表面的每100ym2面积中存在的、尺寸为1ym以上的凹坑或微粒的个数的 合计为5个以下。
[0031] 在上述发明[2]或者发明[3]中，优选供给于上述碳化处理的纤维束C为在上述 预氧化处理之后，进行在气相中接触等离子体气体的等离子体处理、或者在气相中照射紫 外线的紫外线处理，从而获得的纤维束。另外，优选上述紫外线处理在氧气存在下进行。
[0032] 发明的效果
[0033] 根据本发明，将在碳纤维前体丙烯腈纤维束（以下有时表述为"前体纤维束"）的 预氧化处理中产生并且附着于纤维表面的源自前体纤维束的附着物、或者附着于前体纤维 束的源自硅油剂的附着物，在进行高温下的碳化处理之前有效率地去除，防止在碳纤维束 的制造过程中纤维束的单纤维彼此熔接，从而可以制造提高了碳纤维丝束抗拉强度的碳纤 维束。
【具体实施方式】
[0034] 以下对本发明进行详细说明。
[0035] 作为碳纤维的强度降低的机理，可认为是在预氧化炉内附着于纤维表面的源自前 体纤维束的附着物、或者付与前体纤维束的源自硅油剂的附着物在之后的碳化工序中的高 温下与碳纤维反应，将碳纤维氧化变为一氧化碳等从而气化。可认为引发该反应的温度根 据附着物的成分而不同，但是可认为大体上为500°C以上。
[0036] 本发明人等发现了，作为上述附着物在与碳纤维反应之前将上述附着物从对前体 纤维束进行了预氧化处理之后的纤维束的表面去除的方法，以下的方法是有效的：对于将 前体纤维束进行了预氧化处理之后的纤维束，在气相中进行等离子体处理或者在气相中进 行紫外线处理。通过将进行了等离子体处理或紫外线处理的纤维束进行碳化处理，从而可 稳定地制造性能优异的碳纤维束。
[0037] 在上述发明[1]、发明[2]或者发明[3]中，供给于碳化处理的纤维束B或者纤维 束C是进行了预氧化处理的纤维束、或者进行了预氧化处理和前碳化处理的纤维束。通过 将前体丙烯腈纤维束进行预氧化处理，从而可制成密度为1. 30g/cm3以上1. 50g/cm3以下的 范围内的纤维束。另外，通过将前体丙烯腈纤维束进行预氧化处理和前碳化处理，从而可制 成密度为1. 50g/cm3以上1. 70g/cm3以下的范围内的纤维束。
[0038] <碳纤维前体丙烯腈纤维束>
[0039] 首先，对本发明中使用的前体纤维束进行说明。关于前体纤维束，可通过将丙烯腈 系聚合物溶解于有机溶剂或者无机溶剂，将所获得的纺丝原液供给于纺丝装置，利用公知 的纺丝方法从而制造。纺丝方法以及纺丝条件没有特别限制。
[0040] 此处，作为丙烯腈系聚合物，没有特别限制，可使用含有85摩尔％以上、更优选含 有90摩尔％以上的丙烯腈单元的均聚物或者共聚物。或者，可使用这些聚合物的2种以上 的混合聚合物。丙烯腈共聚物是可与丙烯腈进行共聚的单体与丙烯腈的共聚产物，作为可 与丙烯腈进行共聚的单体，例如列举出以下的单体。（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸 乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸己酯等（甲基）丙烯酸酯 类，氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯等卤代乙烯类，（甲基）丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等酸类以及 它们的盐类，马来酸酰亚胺、苯