层合纸用纸力增强剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及层合纸（抄各合打甘紙）用纸力增强剂。
【背景技术】
[0002] 过去人们使用聚丙烯酰胺类水溶性高分子作为层合纸用纸力增强剂，在层合前向 湿润的纸层表面喷涂作为层间粘接剂使用。此外，为了提高纸表面强度，也有人使用向聚丙 烯酰胺类水溶性高分子中添加尿素的方法（参见专利文献1和2)。该层合纸用纸力增强剂 由于通常作为水溶液喷涂，因此以水溶液的状态储存。
[0003] 为了提高对纸浆的固着性以及提高纸张强度，人们将上述聚丙烯酰胺类水溶性高 分子与各种单体共聚。例如，人们通常采用将聚丙烯酰胺与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚， 向聚丙烯酰胺中引入阳离子基团的方法。但是，与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚的聚丙烯 酰胺以水溶液的状态储存时，由于酯基水解，使作为聚丙烯酰胺类聚合物的阳离子性有降 低的倾向。特别是添加尿素的聚丙烯酰胺类聚合物，由于储存中pH上升容易促进水解，阳 离子性明显降低。阳离子性降低使对纸浆的固着性降低，纸张强度减弱，导致层合纸用纸力 增强剂的效果降低。因此，人们期望有一种可在水溶液状态下储存、阳离子型基团在长期储 存过程中能够保留、纸力增强效果高的层合纸用纸力增强剂。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] [专利文献1]日本特开2003-238631号公报
[0007] [专利文献2]日本特开2000-273387号公报
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种经过长期储存仍能保持高阳离子价保留率的、具有优良 的剥离强度和破裂强度的层合纸用纸力增强剂。
[0009] 为解决上述问题，经反复深入研宄，本发明者发现通过使用含有由含酯基的阳离 子型乙烯基单体与包括（甲基）丙烯酰胺的单体成分共聚得到的水溶性聚丙烯酰胺（a)、尿 素（b)以及磷酸（c)的层合纸用纸力增强剂，可解决上述问题，从而完成本发明。
[0010] 即，本发明1为一种层合纸用纸力增强剂，所述层合纸用纸力增强剂含有如下成 分：由含酯基的阳离子型乙烯基单体与包括（甲基）丙烯酰胺的单体成分共聚得到的水溶 性聚丙烯酰胺（a)、尿素（b)以及磷酸（c)。
[0011] 本发明2为本发明1中的水溶性聚丙烯酰胺（a)为两性聚丙烯酰胺的层合纸用纸 力增强剂。
[0012] 本发明3为本发明1或2中的层合纸用纸力增强剂中，所述单体成分还包括多官 能团单体和/或通式（DC^zC^O-CONR 2?3)所示的N-取代（甲基）丙烯酰胺类，式中， R1为氢原子或甲基，R 2为氢原子或碳原子数1~4的直链或支链烷基，R3为碳原子数1~4 的直链或支链烷基。
[0013]根据本发明，由于含酯基的阳离子型乙烯基单体与（甲基）丙烯酰胺共聚得到的 水溶性聚丙烯酰胺的阳离子性不容易下降，能够提供一种储存稳定性高、具有优良的剥离 强度和破裂强度的层合纸用纸力增强剂。
【具体实施方式】
[0014]本发明的水溶性聚丙烯酰胺（a)(以下、称为（a)成分）是分子中含酯基的阳离子 型乙烯基单体与包括（甲基）丙烯酰胺的单体成分的共聚物。本说明书中，所述（甲基） 丙烯酰胺表示丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
[0015]作为上述分子中含酯基的阳离子型乙烯基单体，例如可以是（甲基）丙烯酸二甲 氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙氨基乙酯等具有叔氨基的乙烯基单体或上述物质的盐酸盐、 硫酸盐、醋酸盐等无机酸盐或有机酸盐，或具有该叔氨基的乙烯基单体与一氯甲烷、苄基 氯、硫酸二甲酯、环氧氯丙烷等季铵化试剂反应得到的含有季铵盐的乙烯基单体等。其中， (甲基）丙烯酸二甲氨基乙醋、（甲基）丙烯酸二乙氨基乙酯等具有叔氨基的乙烯基单体， 和/或具有叔氨基的乙烯基单体与季铵化试剂反应得到的含有季铵盐的乙烯基单体比较 好，故为优选。
[0016] 从对纸浆可获得良好纸力增强效果的观点出发，相对于全部单体成分的总摩尔数 之和，上述分子中含酯基的阳离子型乙烯基单体的使用比例通常优选为0. 5~20mol%，更 优选为〇? 5~15mol %，进一步优选为1~lOmol %。
[0017] 为获得良好的纸张强度，相对于全部单体成分的总摩尔数之和，上述（甲基）丙烯 酰胺的使用比例优选为50~99mol %，进一步优选为70~98mol % 〇
[0018] 从对纸浆的固着性优良的观点出发，相对于限定为阳离子型或阴离子型的任意一 种离子型的聚丙烯酰胺，上述（a)成分优选两性聚丙烯酰胺。为了获得两性聚丙烯酰胺，上 述单体成分除了所述含酯基的阳离子型乙烯基单体之外，还含有阴离子型乙烯基单体作为 单体成分，从而获得两性聚丙烯酰胺。
[0019]作为上述阴离子型乙烯基单体，例如可以是（甲基）丙烯酸、丁烯酸、（甲代）烯丙 基羧酸（（y夕）7 y少力少求>酸）等一元羧酸，衣康酸、马来酸、富马酸、粘康酸等二元 羧酸等，或上述各种有机酸的钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙 烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、（甲代）烯丙基磺酸（（y夕）7 y少只少水y酸）等有机磺酸， 或上述各种有机酸的钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐等。由于聚合容易并能获得良好的纸力增 强效果，上述物质中，优选（甲基）丙烯酸、衣康酸以及（甲代）烯丙基磺酸钠中的一种以 上。
[0020] 为获得良好的纸张强度，相对于全部单体成分的总摩尔数之和，上述阴离子型乙 烯基单体的使用比例优选为1~50mol%，进一步优选为2~lOmol%。
[0021] 如上所述，对于上述（a)成分，除含酯基的阳离子型乙烯基单体和（甲基）丙烯酰 胺之外，还可含有其他成分作为单体成分。从得到的水溶性聚丙烯酰胺容易高分子量化、容 易获得纸力增强效果的观点出发，上述单体成分优选包括多官能团单体和/或通式（1)CH 2 =COO-CONR2?3)所示的N-取代（甲基）丙烯酰胺类，其中，R1为氢原子或甲基，R 2为氢 原子或碳原子数1~4的直链或支链烷基，R3为碳原子数1~4的直链或支链烷基。
[0022] 作为上述多官能团单体，只要是分子中至少具有两个官能团能使离子型聚丙烯酰 胺交联的，对该化合物没有特别限制。具体地说，例如可以是：乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯等二（甲基）丙烯酸酯类，亚 甲基双（甲基）丙烯酰胺、亚乙基双（甲基）丙烯酰胺、六亚甲基双（甲基）丙烯酰胺等双 (甲基）丙烯酰胺类，己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯等二乙烯基酯类，甲基丙烯酸烯丙 酯、二烯丙基胺、二烯丙基二甲基铵、邻苯二甲酸二烯丙酯、氯菌酸二烯丙酯、二乙烯基苯、 N，N-二烯丙基丙烯酰胺等双官能团乙烯基单体；1，3, 5-三丙烯酰六氢-1，3, 5-三嗪、三烯 丙基异氰脲酸酯、三烯丙基胺、偏苯三酸三烯丙酯等三官能团乙烯基单体；四羟甲基甲烷四 丙烯酸酯、均苯四甲酸四烯丙酯、N，N，N'，N' -四烯丙基-1，4-二氨基丁烷、四烯丙基胺盐、 四烯丙基氧乙烷等四官能团乙烯基单体；以及N-羟甲基丙烯酰胺等。从容易获得良好的纸 力增强效果的观点出发，上述多官能团单体中优选1，3, 5-三丙烯酰六氢-1，3, 5-三嗪、三 烯丙基异氰脲酸酯等。为了获得高分子量化的效果且制造时不容易凝胶化，相对于全部单 体成分的总摩尔数之和，多官能团单体的用量通常优选为0~2mol%左右。
[0023]对于上述N-取代（甲基）丙烯酰胺类，N-烷基中的甲基或具有亚甲基性质的基 团作为链转移点发挥作用，这样可向离子型聚（甲基）丙烯酰胺中引入多个支链结构，使之 不容易伴随凝胶化。由此可获得支链聚合物。作为上述通式（1)中的R 2或R3中的碳原子 数1~4的直链或支链烷基，例如可以是甲基、乙基、异丙基、叔丁基等。作为N-取代（甲 基）丙烯酰胺的具体例子，可列举N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基）丙烯 酰胺、N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基）丙烯酰胺 以及N-叔丁基（甲基）丙烯酰胺。从共聚性高、链转移性高的观点出发，上述化合物中优 选N，N-二甲基丙烯酰胺。相对于乙烯基单体的总摩尔数之和，N-取代（甲基）丙烯酰胺 类的用量为〇~lOmol%左右，可以获得良好的纸力增强效果。
[0024] 为了制造上述（a)成分，上述单体中还可以含有非离子型乙烯基单体。作为非离 子型乙烯基单体，可列举含羧基的乙烯基单体或上述阴离子型乙烯基单体的烷基酯（烷基 的碳原子数1~8)、丙烯腈、苯乙烯类、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮等。 从容易聚合和价格低廉的观点出发，相对于全部单体成分的总摩尔数之和，非离子型乙烯 基单体的含量优选为1~50mol%，进一步优选为5~30mol%。
[0025] 制造上述（a)成分的方法可采用通常的方法。例如，在规定的反应容器中加入上 述各种单体和水，加入自由基聚合引发剂，搅拌条件下，通过加热可得到含羧基的聚丙烯酰 胺目标产物。反应温度通常为50~100°C左右，反应时间为1~5小时左右。除此之外，单 体的加入方法可通过同时聚合、连续滴加聚合等目前公知的各种方法进行。