一种低粘度和高粒径稳定性的碳纤维乳液上浆剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有低粘度和高粒径稳定性的碳纤维乳液上浆剂及其制备方法， 属于碳纤维生产领域。
【背景技术】
[0002] 在高性能碳纤维的制造工艺流程中，纤维的上浆是必不可少的环节。通过碳纤维 上浆，可以提高所得碳纤维的集束性、耐磨性、韧性、光泽、抗静电性等，满足碳纤维在后续 编织、铺层、缠绕等复合材料制造工艺的性能要求。同时针对不同复合材料树脂体系和成形 工程工艺条件，提高碳纤维的基体树脂浸润性和固化成形所得纤维增强树脂基复合材料的 界面粘结强度。
[0003] 碳纤维上浆剂主要有溶剂型和乳液型。溶剂型上浆剂是由有机树脂溶解在丙酮等 有机溶剂中配置而成；乳液型上浆剂是由有机树脂、表面活性剂或者水性有机树脂及其他 助剂溶于水配置而成。油溶性溶剂的挥发性强，上浆剂浓度一直变化很难保持上浆量稳定， 基本已被淘汰。现在碳纤维生产厂家普遍采用乳液型上浆剂。除保持上浆工艺的配套外， 上浆剂的各项性能指标，如表面张力、粒径及稳定性、粘度、PH等性能指标对上浆工艺和上 楽效果有决定性的影响。。
[0004] 上浆剂的粘度指标是影响碳纤维上浆量及均匀性的重要因素，上浆剂粘度越小， 流动性越强，内部均匀程度越高，从碳纤维表面浸润到内部的时间更短，碳纤维内外上浆量 差异可明显减弱。同时，上浆剂粘度小，不易在上浆槽表面形成凝胶，碳纤维的通过性强，产 生工艺毛丝的概率也相应降低。
[0005] 上浆剂的粒径的变化是影响乳液储存及应用稳定性的核心因素。上浆剂粒径经时 变化率越小，乳液稳定性越高，发生沉降的概率越小，上浆剂可储存时间更长；同时乳液稳 定性越高，不同时间生产的碳纤维上浆效果更为一致，有利于制备性能稳定的碳纤维。
[0006] 合理降低上浆剂的粘度，提高上浆剂粒径稳定性，可提高上浆效率和均匀性、延长 上浆剂使用储存期限，实现上浆碳纤维稳定生产。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的之一旨在提供一种由脂肪族聚酯多元醇、双酚F环氧树脂和非离子 表面活性剂等作为主成分的碳纤维用乳液上浆剂，其具有较低的粘度和较高的稳定性，可 显著提高上浆效率和均匀性，延长上浆剂使用储存期限，且其制备和使用过程无任何有机 溶剂。
[0008] 本发明的目的之二旨在提供一种上述碳纤维用上浆剂的制备方法。
[0009] 本发明提供的一种低粘度和高粒径稳定性的碳纤维复合乳液上浆剂，含有如下质 量分数百分比的主剂：
[0010] 脂肪族聚酯多元醇 20~60wt°/〇 双酚F环氧树脂 20?60 wt% 非离子表面活性剂 15-25 wt% 抗氧化剂 0.5-5 wt% 流平剂 0.5?5 wt%。
[0011] 所述脂肪族聚酯多元醇分子量范围为300?5000,优选350?2000。所述聚酯多 元醇的酸值，优选但不限于，小于等于5mg KOH/g。
[0012] 所述脂肪族聚酯多元醇，具有通式（1)。
[0013]
【主权项】
1. 一种低粘度和高粒径稳定性的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于，含有如下质量 分数百分比的主剂：
2. 如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇 的分子量范围为300?5000,所述聚酯多元醇的酸值小于等于5mgKOH/g。
3. 如权利要求2所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇 的分子量范围为350?2000。
4. 如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇 具有通式（1):
其中，R14选自下列的一种或多种：氢原子、包括1?12个碳原子的二价饱和或不饱和 的脂肪族基团；R15选自下列的一种或多种：氢原子、包括2?12个碳原子的二价饱和或不 饱和的脂肪族基团。
5. 如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇 选自聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚乙二酸己二醇酯、聚己二酸庚二醇酯、聚乙 二酸辛二醇酯、聚乙二酸癸二醇酯、聚丙二酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二 醇酯、聚富马酸丁二醇酯或聚富马酸乙二醇酯中的一种或多种。
6. 如权利要求5所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇 选自聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯中的 一种或多种。
7. 如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述双酚F环氧树脂分 子量范围为250?3500。
8. 如权利要求1或5所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述双酚F环氧树 脂分子量范围为300?2000。
9. 如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述双酚F环氧树脂选 自YDF170、YDF175S、YDF2001、YDF2004、YDF8170 中的一种或几种。
10. 如权利要求9所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述双酚F环氧树脂选 自YDF175S、YDF2001、YDF2004 的一种或几种。
11. 如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述非离子表面活性剂 选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚或聚氧化乙烯脂肪酸氨基醚。
12. 如权利要求11所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述非离子表面活性 剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚，其疏水性脂肪醇部分为C3?C18的碳链；环氧乙烷的聚合度为 5?80〇
13. 如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述的抗氧化剂为 2, 6-二叔丁基对甲酚。
14. 如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述的流平剂为聚醚改 性聚硅氧烷BNK-LK380。
15. 如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：上浆剂中还包含去离子 水，主剂总量与滴入水的总量质量比为30:70?60:40 ;所述去离子水PH值为6. 0?8. 0， 电阻大于1兆欧姆。
16. 如权利要求15所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述去离子水PH值为 6. 5?7. 5,电阻大于10兆欧姆。
17. 如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤： (1) 树脂混合：将上述定量脂肪族聚酯多元醇、双酚F环氧树脂、抗氧化剂加入反应容 器中，在高温下先慢速搅拌至混合均匀，再高速搅拌至组分完全分散，其中混合温度控制在 50?110°C，搅拌时间为10?lOOmin。 (2) 加入助剂：将定量的非离子表面活性剂、流平剂加入上述预混液中，高速搅拌10? 50min，逐渐降低体系温度，体系温度最终控制在50?90°C。 (3)加去离子水：向上述混合物中逐步滴加去离子水并持续高速搅拌，使最终主剂总量 与滴入水的总量质量比为30:70?60:40。
18. 如权利要求17所述的碳纤维复合乳液上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤（1) 中，所述混合温度控制在60?100°C。
19. 如权利要求17所述的碳纤维复合乳液上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤（1) 中，所述搅拌时间为30?50min。
20. 如权利要求17所述的碳纤维复合乳液上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤（3) 中，采用持续滴加、分段滴加或间隔滴加的方式。
21. 如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述乳液上浆剂的固含 量为30?60%，PH7. 0?9. 0,平均粒径100?300nm，粒径变化率〈15%，粘度<45mPa?s。
【专利摘要】本发明公开了一种低粘度和高粒径稳定性的碳纤维复合乳液上浆剂，其主剂由20%～60%的脂肪族聚酯多元醇、20%～60%双酚F环氧树脂、15～25%非离子表面活性剂、0.5～2.5%抗氧化剂、0.5～2.5%流平剂组成，其制备过程包含（一）树脂混合、（二）加入助剂、（三）加去离子水等步骤。本发明所制备的上浆剂乳液固含量30～60%，乳液PH7.0～9.0，乳液平均粒径100～300nm，粒径变化率<15%，乳液粘度<45mPa·s。所制备的上浆剂乳液稳定性高，可储存时间长，上浆剂内部流动性强，均匀程度高，碳纤维上浆后内外上浆量及性能差异低，性能更为优异稳定。
【IPC分类】D06M15-53, D06M13-152, D06M15-507, D06M101-40, D06M15-647, D06M15-55
【公开号】CN104562692
【申请号】CN201310471492
【发明人】季春晓, 顾文兰, 黄翔宇, 曹阿民, 刘瑞超, 宋文迪, 黄猛, 袁玉红
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月11日