一种低表面张力的碳纤维复合乳液上浆剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于碳纤维化工领域，具体涉及一种具有低表面张力的碳纤维复合乳液上 浆剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀及优异的导热、导电、抗辐射等综 合性能，其制备的纤维增强树脂基复合材料广泛应用于航天、航空、建筑、工业等领域。但碳 纤维是一种脆性材料，工艺流程中的各种机械摩擦易导致碳纤维产生毛丝和断裂，使树脂 基体不能充分浸润。同时碳纤维表面具有化学惰性，与树脂基体之间的粘合力较差，易降低 复材材料的使用性能。因此，碳纤维生产线上必须配套上浆工艺。碳纤维上浆剂早期主要 是油溶性溶剂，常用的溶剂是丙酮。但是，油溶性溶剂的生产成本较高，污染环境且上浆效 果较难保持稳定。因此，近年来多采用水溶性乳液上浆剂。随着碳纤维实际生产及应用的 深入，工程技术人员逐渐认识到，乳液型上浆剂的表面张力、粒径及稳定性、粘度、pH等性能 指标对上浆工艺和上浆效果有决定性的影响。
[0003] 上浆剂的表面张力是决定上浆剂对碳纤维吸附能力和效果的首要因素。为实现上 浆剂在碳纤维表面的快速有效铺展，必须保证上浆剂乳液的表面张力一定程度上小于碳纤 维的表面能。上浆剂表面张力越小，上浆剂在碳纤维表面铺展速度越快，上浆过程所需的浸 渍时间越少，可以在一定程度上加快生产速度，提高经济效益；同时碳纤维对上浆剂的吸附 能力越强，上浆后碳纤维反润湿的现象可明显减轻，不易出现变硬、收幅回缩等问题。碳纤 维生产中对乳液上浆剂表面张力的控制，可有效地调控上浆量、上浆时间等上浆工艺参数， 显著改善上浆后碳纤维的应用性能。
[0004] 作为碳纤维增强复合材料所用的基体树脂主要有环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等 热固性树脂。其中，环氧树脂因种类繁多、粘结能力强、固化后力学性能较高等多种优异性 能而成为最常用的基体树脂之一。但热固性树脂的韧性差，冲击后压缩强度低；吸水率高， 湿热稳定差，而这些正是高级热塑性树脂的优异之处。近年来，高性能热塑性树脂获得较快 发展，进入实用阶段，其中聚酯树脂因产量大、技术成熟获得广泛应用，已经渗透到碳纤维 复合材料领域。专利CN201210184017. 8、CN201210413441. 5报道了以聚芳醚树脂、聚醚酰 亚胺树脂为主成分的上浆剂组分及制备方法，所制上浆剂主要适用于聚芳醚基、聚醚酰亚 胺基复合材料体系；由于制备和使用过程存在一定量的有机溶剂，工程扩大应用中存在安 全隐患。
[0005] 目前，已开发研制的碳纤维上浆剂主要针对环氧树脂基体，部分上浆剂对其他类 型树脂也有一定程度的应用，但多限于某一固定品种的树脂，这使碳纤维应用领域受到限 制。所制碳纤维只能适用于单一类型树脂基体，较难同时应用于其他类型或复合型树脂基 体。同时使碳纤维生产工艺更为复杂，必须针对不同用途频繁更换上浆剂类型和上浆工艺。 能够兼顾环氧树脂和聚酯树脂应用性能、同时具有优异工艺性的碳纤维上浆剂尚未见相关 报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的之一旨在提供一种由脂肪族聚酯多元醇、双酚A环氧树脂和阴离子 表面活性剂等作为主成分的碳纤维复合乳液上浆剂，其具有较低的表面张力，可显著改善 上浆效果，且其制备和使用过程无任何有机溶剂。
[0007] 本发明的目的之二旨在提供一种上述碳纤维用上浆剂的制备方法。
[0008] 本发明提供的一种碳纤维复合乳液上浆剂，含有如下质量分数百分比的主剂：
[0009]
【主权项】
1. 一种低表面张力的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于，含有如下质量分数百分比 的主剂：
2. 如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇 的分子量范围为300?5000,所述聚酯多元醇的酸值小于等于5mgKOH/g。
3. 如权利要求2所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇 的分子量范围为350?2000。
4. 如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇 具有通式（1):
其中，R14选自下列的一种或多种：氢原子、包括1?12个碳原子的二价饱和或不饱和 的脂肪族基团；R15选自下列的一种或多种：氢原子、包括2?12个碳原子的二价饱和或不 饱和的脂肪族基团。
5. 如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇 选自聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚乙二酸己二醇酯、聚己二酸庚二醇酯、聚乙 二酸辛二醇酯、聚乙二酸癸二醇酯、聚丙二酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二 醇酯、聚富马酸丁二醇酯或聚富马酸乙二醇酯中的一种或多种。
6. 如权利要求5所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇 选自聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯中的 一种或多种。
7. 如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述双酚A环氧树脂分 子量范围为250?3500。
8. 如权利要求1或5所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述双酚A环氧树 脂分子量范围为300?1500。
9. 如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述双酚A环氧树 脂选自EP820、EP828、EP834、EP1001、EP1002 或EP1004 中的一种或几种。
10. 如权利要求9所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述双酚A环氧树脂选 自EP834、EP1001或EP1002的一种或几种。
11. 如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述阴离子表面活性剂 选用国产SIOC-S(n)系列阴离子表面活性剂，由枯基苯酚为引发剂，采用环氧乙烷开环聚 合方法和连续磺铵基化反应得到，具有如式（2)所述结构，其中n为环氧乙烷的聚合度：
〇
12. 如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述的抗氧化剂为 2, 6-二叔丁基对甲酚。
13. 如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述的流平剂为聚醚改 性聚硅氧烷BNK-LK380。
14. 如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：上浆剂中还包含去离子 水，主剂总量与滴入水的总量质量比为30:70?60:40 ;所述去离子水PH值为6. 0?8. 0， 电阻大于1兆欧姆。
15.如权利要求14所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述去离子水PH值为 6. 5?7. 5,电阻大于10兆欧姆。
16. 如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤： (1) 树脂混合：将上述定量脂肪族聚酯多元醇、双酚A环氧树脂、抗氧化剂加入反应容 器中，在高温下先慢速搅拌至混合均匀，再高速搅拌至组分完全分散，其中混合温度控制在 70?130°C，搅拌时间为10?lOOmin。 (2) 加入助剂：将定量的阴离子表面活性剂、流平剂加入上述预混液中，高速搅拌10? 50min，逐渐降低体系温度，体系温度最终控制在50?90°C。 (3)加去离子水：向上述混合物中逐步滴加去离子水并持续高速搅拌，使最终主剂总量 与滴入水的总量质量比为30:70?60:40。
17. 如权利要求16所述的碳纤维复合乳液上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤（1) 中，所述混合温度控制在80?120°C。
18. 如权利要求16所述的碳纤维复合乳液上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤（1) 中，所述搅拌时间为30?50min。
19. 如权利要求16所述的碳纤维复合乳液上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤（3) 中，采用持续滴加、分段滴加或间隔滴加的方式。
20. 如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述乳液上浆剂的固含 量为30?60%，pH为6. 0?8. 0,平均粒径为100?300nm，表面张力<35mN/m。
【专利摘要】本发明公开了一种低表面张力的碳纤维复合乳液上浆剂及其制备方法，上浆剂的主剂包括20%～60%的脂肪族聚酯多元醇、20%～60%双酚A环氧树脂、10～20%阴离子表面活性剂、0.5～5%抗氧化剂、0.5～5%流平剂，其制备过程包含树脂混合、加入助剂、加去离子水等步骤。本发明所制备的上浆剂乳液固含量30～60%，乳液PH6.0～8.0，乳液平均粒径100～300nm，乳液表面张力<35mN/m。所制备的上浆剂浸润和吸附碳纤维能力强，在线上浆效果良好。
【IPC分类】D06M13-152, D06M15-55, D06M101-40, D06M15-53, D06M15-507, D06M15-647, D06M13-463
【公开号】CN104562691
【申请号】CN201310471491
【发明人】黄翔宇, 季春晓, 顾文兰, 曹阿民, 刘瑞超, 宋文迪, 许璐璐, 常丽
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月11日