一种金属有机框架改性碳纤维表面的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料界面改性领域，涉及一种新型碳纤维表面金属有机框架接枝 改性的制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳纤维作为一种复合材料增强体，具有高强度、高模量、低密度以及很好的化学和 热稳定性。近年来已经广泛应用于航空航天、军事、电子、交通、建筑等领域。未经处理的碳 纤维表面呈惰性，与树脂基体的浸润性差，结合强度低，存在较多的界面缺陷，极大的限制 了碳纤维的优势。因此，通过表面改性提高碳纤维表面能对碳纤维复合材料的发展至关重 要。目前针对碳纤维表面改性主要有氧化和非氧化法两种方法。常用的有电化学沉积法、 液相氧化法、气相氧化法、等离子法以及辐射接枝法等。但这些方法大多在提高碳纤维表面 能的同时降低了碳纤维的本体强度，不能发挥碳纤维的最优性能。因此寻求一种新型碳纤 维表面接枝改性方法对提高碳纤维复合材料整体性能具有重要意义。
[0003] 金属有机框架是一种新型的有序纳米多孔材料，具有优异的化学和热稳定性、孔 径可调、高比表面积等优点。因此被广泛应用于气体储存、催化和气体分离等研究领域。相 对于已应用于碳纤维表面接枝改性的纳米材料如氧化锌（ZnO)，部分金属有机框架骨架分 子带有能和树脂基体反应的极性官能团如NH2，结合其极尚的比表面积，具有更尚的表面能 和机械强度。因此，金属有机框架是一种在碳纤维表面改性方面极具潜力的新型纳米材料。
[0004]
【发明内容】
[0005] 本发明为解决目前大多数碳纤维在表面改性后本体强度降低的问题，采用新型金 属有机框架纳米材料对碳纤维表面进行接枝，显著提高了碳纤维的表面活性，同时也在一 定程度上提高了碳纤维的本体强度。拓宽了金属有机框架材料的应用范围，提供了一种全 新的碳纤维表面改性方法。
[0006] 为实现本发明目的，提供了以下技术方案：一种金属有机框架改性碳纤维表面的 方法，其特征在于碳纤维表面改性的方法是按以下步骤进行的： a. 清洗碳纤维表面：将碳纤维束放入索氏提取器中，加入100~150ml丙酮，在70~80°C 下清洗48h，将清洗过的碳纤维放入真空烘箱在70~80°C下烘干8~10h; b. 对清洗过的碳纤维进行表面预处理：将烘干后的碳纤维束放入单口瓶中，倒入 50~100ml浓硝酸，将碳纤维完全浸没在浓硝酸里，在60~80°C下氧化反应4h，将氧化后的碳 纤维取出用去离子水反复清洗至中性，放入真空烘箱在70~80°C下烘干8~10h; c. 在预处理后的碳纤维表面接枝金属有机框架Ui〇-66-NH2 :将表面预处理后的碳纤 维束放入ZrC14和2-氨基对苯二甲酸的DMF溶液中，加热至80~90°C，保持24~48h，将处理 后的碳纤维束放在去离子水下反复冲洗； d. 超声改性处理：将接枝金属有机框架仍0-66-见12后的碳纤维束放入去离子水中，超 声处理30~90min，放入真空烘箱在70~80°C下烘干8~10h。
[0007] 作为优选，将碳纤维完全浸没在浓硝酸里，在80°C下氧化反应4h。
[0008] 作为优选，超声处理用的超声清洗机功率为80~100W，频率为40Hz。
[0009] 本发明有益效果：本发明利用氧化处理后碳纤维表面的极性基团和金属有机框架 前躯体的配位反应将金属有机框架粒子接枝到碳纤维表面，在显著提高碳纤维表面性能的 同时，也显著提高了碳纤维单丝拉伸强度。按照本发明的技术接枝后的碳纤维可广泛应用 于碳纤维复合材料领域。
【附图说明】
[0010] 图1为碳纤维表面接枝Ui〇-66-NH2*意图。
[0011] 图2为接枝Ui〇-66-NH2的碳纤维表面SEM图片和EDX元素分析。
[0012] 图3为不同超声处理时间和晶体生长时间的碳纤维界面剪切强度。
[0013] 图4为不同超声处理时间和晶体生长时间的碳纤维单丝拉伸强度。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本 发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖 在本发明的保护范围中。
[0015] 实施例1: 1.清洗碳纤维表面：将2g碳纤维束放入索氏提取器中，加入150ml丙酮，在70°C下清 洗48h，将清洗过的碳纤维放入真空烘箱在70°C下烘干10h。
[0016] 2.对清洗过的碳纤维进行表面预处理：将烘干后的碳纤维束放入单口瓶中，倒入 100mL浓硝酸，将碳纤维完全浸没在浓硝酸里，在80°C下反应4h。将氧化后的碳纤维取出 用清水反复清洗至中性，放入真空烘箱在70°C下烘干10h。
[0017] 3.在预处理的碳纤维表面接枝金属有机框架Ui〇-66-NH2^#表面预处理后的碳纤 维束放入ZrCljP2-氨基对苯二甲酸的DMF溶液中，加热至80 °C，保持24h。将处理后的 碳纤维束放在清水下反复冲洗。
[0018] 4.超声处理改性过的碳纤维：将接枝了金属有机框架Ui〇-66-NH2的碳纤维束放 入水中，超声处理30min，放入真空烘箱在70°C下烘干10h。
[0019] 实施例2~9 :参考实施例1，改变参数：
由图1可知，碳纤维表面经过硝酸氧化后带上了-COOH和-OH等极性基团。通过与Ui〇-66-NH2前驱体进行配位反应，从而使UiO-66-NH2接枝到碳纤维表面。
[0020] 由图2可知，接枝后的碳纤维表面出现了密集的UiO-66-卿晶体颗粒，经过EDX元 素分析，主要含有Zr、C、N和0等元素。
[0021] 由图3可知，改性后的碳纤维的界面剪切强度相对于原始的碳纤维和硝化处理的 碳纤维分别最高提高了 44%和32%。
[0022] 由图4可知，改性后的碳纤维的单丝拉伸强度相对于原始的碳纤维和硝化处理的 碳纤维分别最高提高了 25%和30%。
【主权项】
1. 一种金属有机框架改性碳纤维表面的方法，其特征在于碳纤维表面改性的方法是按 以下步骤进行的： a. 清洗碳纤维表面：将碳纤维束放入索氏提取器中，加入100~150ml丙酮，在70~80°C 下清洗48h，将清洗过的碳纤维放入真空烘箱在70~80°C下烘干8~10h ; b. 对清洗过的碳纤维进行表面预处理：将烘干后的碳纤维束放入单口瓶中，倒入 50~100ml浓硝酸，将碳纤维完全浸没在浓硝酸里，在60~80°C下氧化反应4h，将氧化后的碳 纤维取出用去离子水反复清洗至中性，放入真空烘箱在70~80°C下烘干8~10h; c. 在预处理后的碳纤维表面接枝金属有机框架Ui〇-66-NH2 :将表面预处理后的碳纤 维束放入ZrC14和2-氨基对苯二甲酸的DMF溶液中，加热至80~90°C，保持24~48h，将处理 后的碳纤维束放在去离子水下反复冲洗； d. 超声改性处理：将接枝金属有机框架仍0-66-见12后的碳纤维束放入去离子水中，超 声处理30~90min，放入真空烘箱在70~80°C下烘干8~10h。2. 根据权利要求1所述的一种金属有机框架改性碳纤维表面的方法，其特征在于将碳 纤维完全浸没在浓硝酸里，在80°C下氧化反应4h。3. 根据权利要求1所述的一种金属有机框架改性碳纤维表面的方法，其特征在于超声 处理用的超声清洗机功率为80~100W，频率为40Hz。
【专利摘要】一种金属有机框架改性碳纤维表面的方法，属于复合材料界面改性领域。本发明结合新型金属有机框架纳米材料，提供了一种全新的碳纤维表面改性方法，主要目的用于解决现有碳纤维表面改性方法大多数存在的在提高碳纤维表面能的同时也造成了碳纤维本体强度损失的问题。本发明的制备方法如下：一、清洗碳纤维表面；二、对清洗过的碳纤维进行表面预处理；三、在预处理的碳纤维表面接枝金属有机框架UiO-66-NH2；四、超声处理改性过的碳纤维。本发明的碳纤维和环氧E51制备的复合材料界面剪切强度提高了44%，同时碳纤维的拉伸强度提高了25%，适用于航天、汽车、交通、建筑、化工等领域。
【IPC分类】D06M11/65, D06M13/503
【公开号】CN105133317
【申请号】CN201510499801
【发明人】邵路, 杨晓彬, 姜旭
【申请人】哈尔滨工业大学宜兴环保研究院
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年8月16日