NWs的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种碳纤维改性的方法。
【背景技术】
[0002]碳纤维增强树脂基复合材料因其轻质、高比强和高比刚的特性己在航空航天、汽车、船舶、石油、化工等行业得到了广泛的应用。然而碳纤维表面惰性大、活性官能团少，导致其与基体的界面粘结性差，很大程度上影响了复合材料整体的力学性能，限制了其应用范围。由微米尺度的传统碳纤维与纳米尺度的纳米线复合而成的增强材料-纳米线/碳纤维多尺度增强体可以明显改善复合材料的界面性能，进而提高复合材料的整体性能，因而成为近年来研宄的热点。
[0003]常用的碳纤维表面生长纳米管或纳米线NWs主要有化学气相沉积法(CVD)和电泳法(Ero)，这些方法都能不同程度地增加碳纤维的表面极性，比表面积以及粗糙度，提高其与树脂之间的界面性能，但往往由于高温生长环境容易使纤维氧化，会严重损伤纤维的本体强度，并且操作繁琐，不易实施。针对以上面临的情况，寻找一种能够适用在碳纤维表面温和生长纳米晶须的替代方法是一种十分重要的探索。
[0004]超临界溶剂热法，它综合了超临界流体的众多优异特性及水热法的所有优点，成为制备纳米材料的有效方法。在此过程中，反应物和产物在超临界相中更高的溶解性，使反应进行得更彻底；通过微调温度、压力来调整溶剂的介电常数和密度，改变反应速率和反应平衡，可以提高反应的选择性和转化率；此外，超临界流体较大的扩散系数能消除多相反应体系的相界面，减小传质对反应速率的限制，提高产物结晶性，从而合成相应氧化物或氢氧化物的超细微粒、纳米线、纳米棒、纳米管、介孔材料或核壳结构等。目前超临界溶剂热法在复合材料的制备和纤维表面改性方面仍属空白。采用超临界溶剂热法对碳纤维表面纳米线具有诸多的优势，开展这方面的研宄工作具有重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是要解决现有在碳纤维表面生长纳米线需要高温环境，严重损伤碳纤维的本体强度和操作繁琐，不易实施的问题，而提供一种在超临界水中碳纤维表面生长T12NWs的制备方法。
[0006]一种在超临界水中碳纤维表面生长T12NWs的制备方法，是按以下步骤完成的:
[0007]一、制备T12溶胶:将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，再加入二乙醇胺，再在搅拌速度为5r/min?10r/min下搅拌0.5h?2h，得到反应液A ;将质量分数为1%?2%的聚乙二醇水溶液以I滴/min?3滴/min的滴加速度滴加到反应液A中，再在搅拌速度为5r/min?10r/min下搅拌5h?10h，得到透明的T12溶胶；
[0008]步骤一中所述的无水乙醇与钛酸四丁酯的体积比为(1.25?10):1 ;
[0009]步骤一中所述的无水乙醇与二乙醇胺的体积比为(6?60):1 ;
[0010]步骤一中所述的质量分数为1%?2%的聚乙二醇的质量与反应液A的体积比为Ig: (1 OmT,?400mL)；
[0011]二、碳纤维抽提处理:
[0012]①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为75°C?85°C的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为2h?8h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；
[0013]②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为350°C?370°C和压力为8MPa?14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min?30min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；
[0014]步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1;
[0015]③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75°C?85°C的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h?4h ;将清洗后的碳纤维取出，在温度为70°C?80°C的条件下干燥2h?4h，得到干燥清洗后碳纤维；
[0016]三、碳纤维的氧化处理:
[0017]①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60°C?80°C，再在温度为60°C?80°C的条件下恒温Ih?2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.lmol/L?0.2mol/L ;所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L?0.005mol/L ；
[0018]步骤二①中所述的干燥清洗后碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为0.lg: (8mL?12mL)；
[0019]②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min?lOmin，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸饱水的体积比为(0.0Olg?0.006g):1mL ；
[0020]③重复步骤二②3次?5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
[0021]④将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70°C?80°C的条件下干燥2h?4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
[0022]⑤将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90°C?100°C的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h?4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
[0023]⑥将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70°C?80°C的条件下干燥2h?4h，得到干燥的氧化碳纤维；
[0024]四、碳纤维表面TiCV薄膜的制备:
[0025]①、将干燥的氧化碳纤维浸入到步骤一中得到的透明的T12溶胶中，再在超声功率为150W?200W下超声5min?15min，再静置3min?lOmin，得到浸入T12溶胶后的氧化碳纤维；将浸入T12S胶后的氧化碳纤维以10cm/min?20cm/min的提拉速度从透明的T12溶胶中垂直提拉出来，得到表面含有T12湿膜的氧化碳纤维；将表面含有T12湿膜的氧化碳纤维放入温度为80°C?120°C下干燥20min?40min，再自然冷却至室温，得到表面含有TiCV薄膜的氧化碳纤维；
[0026]②、将表面含有TiCV薄膜的氧化碳纤维浸入到透明的T12溶胶中，再在超声功率为150W?200W下超声5min?15min，再静置3min?lOmin，得到浸入溶胶后的表面含有TiCV薄膜的碳纤维；将浸入溶胶后的表面含有T1 2薄膜的碳纤维以lOcm/min?20cm/min的提拉速度从透明的T12溶胶中垂直提拉出来，再放入温度为80°C?120°C下干燥20min?40min，再自然冷却至室温；
[0027]③、重复步骤四②2次?4次，得到表面含有厚度为50nm?10nm的TiCV薄膜的碳纤维；
[0028]五、利用超临界水热法在碳纤维表面生长T12NWs:
[0029]①、制备前驱物溶液:
[0030]将钛酸四丁酯与质量分数为36%?37%的盐酸混合，再加入去离子水，再在搅拌速度为5r/min?10r/min下搅拌2h?5h，得到前驱物溶液；
[0031]步骤五①中所述的钛酸四丁酯与质量分数为36%?37%的盐酸的体积比为(0.025 ?0.2):1 ;
[0032]步骤五①中所述的质量分数为36%?37%的盐酸与去离子水的体积比为1:1;
[0033]②、将前驱物溶液加入到水热反应釜中，再将步骤四③中得到的表面含有厚度为50nm?10nm的1102薄膜的碳纤维浸入到水热反应藎中，在将水热反应藎进行密封；再将密封的水热反应釜放入盐浴炉中，再在温度为370°C?380°C和压力为22MPa?25MPa下加热 1min ?30min ；
[0034]③、将温度为370°C?380°C的密封的水热反应釜从盐浴炉中取出，再在室温下自热冷却1min?30min，再使用冷水喷淋将封闭的水热反应釜降温至室温，打开密封的水热反应釜，取出反应后的碳纤维；
[0035]④、分别使用去离子水和无水乙醇对反应后的碳纤维清洗3次?5次，再分别放入去离子水和无水乙醇中分别超声处理Ih?5h，再在室温下自然晾干，得到表面生长T12NWs的碳纤维；
[0036]步骤五④中所述的超声处理的超声功率为10W?150W。
[0037]本发明的优点:
[0038]一、本发明采用超临界水热法，将多羟基的纳米尺度针状T12NWs生长到3K碳纤维表面，制备了一种表面易于与基体形成牢固机械锁合作用的碳纤维，提供一种提高复合材料界面结合性能的方法；
[0039]二、超临界流体有较强的渗透和传质能力，使T12NWs在碳纤维表面的生长更加均匀致密；
[0040]三、本发明耗时短，操作简单，易于实施，且碳纤维本体强度不受破坏；
[0041]四、本发明以水作为超临界介质，不污染环境，利于环保；
[0042]五、本发明制备的表面生长T12NWs的碳纤维的界面剪切强度为96.0MPa?104MPao
[0043]本发明可获得一种在超临界水中碳纤维表面生长T12NWs的制备方法。
【附图说明】
[0044]图1为试验一制备的表面生长T12NWs的碳纤维的EDS能谱图；
[0045]图2为XRD图，图2中I为试验一步骤二③中得到的干燥清洗后碳纤维的XRD图，2为试验一制备的表面生长T12NWs的碳纤维的EDS能谱图；
[0046]图3为试验一步骤二③中得到的干燥清洗后碳纤维的SEM图；
[0047]图