聚合法、悬浮聚 合法、乳液聚合法等。
[0062] 作为将丙烯腈系共聚物纺丝时使用的溶剂，没有特别限定，但可举出二甲亚砜、二 甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、氯化锌水溶液和硝酸等有机系或无机系的溶剂。
[0063] 作为使用丙烯腈系共聚物的溶液进行纺丝的方法，没有特别限定，但可以适用湿 式纺丝法、干湿式纺丝法或干式纺丝法等。
[0064] 通过湿式纺丝法、干湿式纺丝法或干式纺丝法等获得的凝固丝，通过实施以往公 知的后处理（水洗、浴拉伸、油剂施与、干燥致密化和蒸汽拉伸等），可以获得具有规定纤度 的前体纤维束。
[0065] 作为油剂，可以使用以往公知的有机硅系油剂、由不含硅的有机化合物形成的油 剂等。优选为在预氧化工序、前碳化工序中可以防止单纤维间的粘接的油剂。作为有机硅 系油剂，优选为含有耐热性高的氨基改性有机硅的油剂。
[0066] 施与了油剂的纤维束优选通过加热来干燥。使纤维束与加热到50~200°C的温 度的辊接触来进行干燥处理是有效率的。优选进行干燥直到纤维束的含有水分率变为1质 量％以下，使纤维结构致密化。
[0067] 干燥后的纤维束接着可以实施拉伸。作为拉伸方法，没有特别限定，但可以适用干 热拉伸法、热板拉伸法、蒸汽拉伸法等。
[0068] 在本发明中使用的前体纤维束的长丝数，没有特别限定，但优选为1，000~ 300, 000,更优选为 3, 000 ~200, 000,进一步优选为 12, 000 ~100, 000。
[0069] 构成前体纤维束的单纤维纤度，没有特别限定，但优选为0. 8~5.Odtex，更优选 为0. 8~3.OdTex，进一步优选为0. 9~2. 5dTex，特别优选为I. 0~2.OdTex。
[0070] 前体纤维束的总纤度，没有特别限定，但优选为3, 000~100,OOOdtex。
[0071] 前体纤维束的单纤维纤度越大，则所得的碳纤维的纤维直径越大。在使用该碳纤 维作为复合材料的强化纤维的情况下，可以抑制压缩应力下的复合材料的压屈变形。因此， 从提高复合材料的压缩强度的观点考虑，优选前体纤维束的单纤维纤度大。另一方面，单纤 维纤度越大，则在预氧化处理工序中预氧化纤维束越会产生烧成不均，因此优选单纤维纤 度小。
[0072] 从防止预氧化纤维束产生预氧化的不均的观点考虑，前体纤维束的单纤维的截面 形状优选为扁平截面形状，特别优选为肾截面形状。由具有这样的截面形状的单纤维的组 构成的前体纤维束，即使缩短预氧化时间，也可以获得预氧化纤维束产生的预氧化的不均 变小，品质、品味优异的预氧化纤维束。由这样获得的预氧化纤维束，可以获得碳化收率高 的碳纤维束。
[0073] 优选为由在图2所示的肾截面形状中，长径a为10~32ym、短径b为6~20ym、 沟深度c为0. 1~3. 0ym、扁平率a/b为1. 3~1. 8的单纤维的组构成的前体纤维束。为 了将预氧化纤维束内的预氧化的不均抑制得小，需要将预氧化时间取充分地长，但只要前 体纤维束的单纤维的截面的扁平率在上述范围内，则即使预氧化处理时间短，也能够制造 预氧化的不均小的预氧化纤维束。
[0074] <预氧化工序>
[0075] 在本发明涉及的预氧化纤维束的制造方法中，包含采用加热体接触方式的预氧化 处理工序。此外本发明涉及的预氧化纤维束的制造方法中，包含采用气氛加热方式的预氧 化处理工序和采用加热体接触方式的预氧化处理工序。预氧化工序中，在氧化性气氛下前 体纤维束被热处理，此时前体纤维束发生氧化反应而放热。需要一边进行控制以免该反应 热蓄积在纤维束内部而起火，一边进行预氧化处理。
[0076] 作为表示预氧化反应的进行度的一个指标，有预氧化纤维的密度。预氧化纤维的 密度越高，则上述的放热反应减少，此外，预氧化纤维束的耐热性也提高。此外，如果预氧化 纤维束的单纤维密度在1. 39~I. 41g/cm3的范围，则该密度越高，碳化收率越高。另外，如 果该密度超过I. 41g/cm3,则即使预氧化纤维的密度变高，碳化收率也不变高。
[0077] 作为预氧化处理的方式，有气氛加热方式和加热体接触方式。在气氛加热方式中， 传热效率低，反应热易于蓄积在纤维束内部而起火，因此需要在较低温度进行长时间氧化 处理。然而，由于花费长时间进行氧化处理，因此有可以对纤维束均匀地进行氧化处理这样 的优点。另一方面，在加热体接触方式中，传热效率高，反应热不易蓄积纤维束内部而起火， 因此可以在较高温度在短时间进行氧化处理。然而，由于在短时间进行氧化处理，因此有预 氧化的不均变大这样的缺陷。
[0078] 为了降低碳纤维的制造成本，考虑到预氧化纤维的密度变高的情况下的碳化收率 的提高的效果、与可以最大限度地有效利用各预氧化处理方式的优点的预氧化处理方式的 组合是重要的。
[0079] 前体纤维束和密度低的预氧化纤维束，由于耐热性不充分，因此在加热体接触方 式中难以在短时间进行预氧化处理。因此，例如，前体纤维束优选首先进行气氛加热方式的 预氧化处理，接着进行加热体接触方式的预氧化处理。即优选最初将前体纤维束以可以均 匀地进行预氧化处理的气氛加热方式在较长时间进行预氧化处理，变成可耐受加热体接触 方式中的高温的密度高的纤维。接下来，优选将所得的纤维通过可以在短时间进行处理的 加热体接触方式进一步进行预氧化处理，变成可以期待碳化收率提高的效果的密度高的纤 维。通过这样的组合的预氧化处理来尽可能缩短预氧化处理时间对于降低碳纤维的制造成 本是有效的。
[0080] 从生产性的观点考虑，预氧化工序中的前体纤维束的丝条密度（dTex/mm)越高越 优选。然而，如果丝条密度过高则由于预氧化反应时产生的反应热而纤维束的温度变高，其 结果是在纤维束内聚合物的分解反应急剧发生，纤维束切断。因此，从该观点考虑，丝条密 度优选为 1500 ~5000dTex/mm，更优选为 2000 ~4000dTex/mm。
[0081] [第1预氧化工序]
[0082] "第1预氧化工序"是采用气氛加热方式的预氧化处理工序。该工序〔1〕是将前体 纤维束在温度为200°C以上300°C以下的氧化性气氛中加热25分钟以上，获得单纤维密度 Pfi为1.26g/cm3以上1.36g/cm3以下的预氧化纤维束（1)的工序。
[0083] 在该工序中，作为预氧化处理炉，可以适合采用使加热了的氧化性气体循环的方 式的热风循环炉。通常，对于热风循环炉而言，导入到炉内的纤维束一旦输出到炉的外部 后，通过配设于炉的外部的折回辊而再导入到炉内。将该操作反复进行，对纤维束进行热处 理。在该工序中，通常，多个热风循环炉串联地配置，热风循环炉的温度以更后面的热风循 环炉的温度变高的方式进行设定。
[0084] 在气氛加热方式中如果将设备大型化而使生产性提高，则花费与其成比例的设备 投资和效用成本。作为气氛加热方式中的气氛，可以采用空气、氧气、二氧化氮等公知的氧 化性气氛，但从经济性方面考虑优选为空气。
[0085] 通过该工序〔1〕而获得的预氧化纤维束（1)的单纤维密度PF1为1. 26~I. 36g/ cm3,优选为1. 28~I. 34g/cm3。如果上述密度为I. 26g/cm3以上，贝Ij可以耐受接下来进行的 工序〔2〕中的加热体的高温，变得易于防止纤维束对加热辊等加热体的卷缠。此外，在更后 面实施的前碳化工序和碳化工序中不产生绒毛，能够制造高品质的碳纤维束。如果预氧化 纤维束（1)的密度为1.36g/cm3以下，则工序〔2〕中的预氧化处理时间不会变长，能够有效 率地制造预氧化纤维束（2)。
[0086] 作为气氛加热的时间，从充分地进行预氧化直到单纤维的半径方向的一半程度的 观点考虑，优选为25分钟以上，更优选为30分钟以上。上限没有特别限制，从生产性方面 考虑优选为90分钟以下，更优选为60分钟以下。
[0087] 在本发明的预氧化纤维束的制造方法中，作为预氧化纤维束（1)，可以使用通过上 述第1预氧化工序而获得的预氧化纤维束。作为预氧化纤维束（1)的其它制造方法，可举 出将预氧聚合物溶液纺丝而成为预氧化纤维束的方法、将丙烯腈系纤维束在液相进行氧化 处理而成为预氧化纤维束的方法等。
[0088][第2预氧化工序]
[0089] "第2预氧化工序"是采用加热体接触方式的预氧化处理工序。该工序〔2〕是，使上 述预氧化纤维束（1)依次在以下条件（A)、（B)和（C)下与表面温度ThS240°C以上400°C 以下的范围内的加热体组接触，获得单纤维密度PF2为I. 33g/cm3以上I. 43g/cm3以下的预 氧化纤维束（2)的工序。
[0090] ⑷在将纤维束第"n"接触的加热体Hn和第"n+1"接触的加热体Hn+1的表面温度 分别设为1&1(°〇和1 &1+1(°〇的情况下，"1^<1^+1"。其中，11为1以上的整数。
[0091] (B)纤维束与加热体组的合计接触时间为10秒以上360秒以下。
[0092] (C)纤维束与各加热体的接触时间为2秒以上20秒以下。
[0093] 作为设置在预氧化处理炉中的加热体，只要是能够连续处理且温度容易调整的加 热体，则没有特别限制。可举出例如，热板、加热辊、能够流动的多数微粒。如果考虑加热体 与纤维束的摩擦引起的纤维束的损伤，则可以适合利用加热辊。
[0094] 作为加热辊的直径，优选为0. 2~2. 0m，更优选为0. 6~I. 6m。直径越小则加热 辊的根数越多，反复进行加热和冷却的次数变多，因此从效用成本方面考虑不优选。如果直 径大则作为加热体有效的表面积变小，因此设备大型化，从经济性方面考虑不优选。
[0095]加热体的表面温度Th越高则预氧化的反应速度越快，能够在短时间进行预氧化处 理。然而，如果表面温度Th过高则构成纤维的聚合物的分解反应剧烈发生，因此变得易于 发生断线。因此，加热体的表面温度Th优选为240~400°C。
[0096] 为了高效率地以加热体接触方式进行预氧化处理，使用多个加热体。预氧化反应 越进行则纤维束的耐热性越高，因此从有效率地以加热体接触方式进行处理的观点考虑， 构成加热体组的各个加热体的表面温度依次设定得高。即，在将纤维束第"n"接触的加热体 凡和第"11+1"接触的加热体1111+1的表面温度分别设为1^(°〇和1^ +1(°〇的情况下，"1&1 <THn+1 "。其中，n为1以上的整数。另外，在加热体数为3个以上的情况下，只要至少2个 加热体之间满足上述"THn<Tlfc+^的关系即可。只要满足该关系，则容许包含处于"THn= Tttrt "的关系的加热体。
[0097] 纤维束与加热体的接触时间的合计越短则从生产性方面考虑越优选，但在缩短该 时间的情况下，必须提高加热体的表面温度。但是，如果加热体的表面温度过高，则聚合物 的分解反应剧烈发生，因此变得易于发生断线，不优选。纤维束与加热体的接触时间的合计 为10秒以上360秒以下。更优选为12秒以上100秒以下，进一步优选为15秒以上90秒 以下。如果该接触时间为10秒以上，则即使不提高加热体的表面温度也变得易于可以进行 预氧化反应，如果为360秒以下，则易于抑制加热体数、大小的增加，可以减少设备投资费， 是优选的。
[0098] 纤维束与各加热体的接触时间为2秒以上20秒以下。关于该接触时间，从预氧化 反应的进行的观点考虑优选为2秒以上，从设备投资额、设置空间、来自加热体的放热量、 表面温度的均匀性的观点考虑优选为20秒以下。进一步，从这些观点考虑更优选为3秒以 上18秒以下，进一步优选为5秒以上15秒以下。
[0099]通过工序〔2〕的预氧化处理而获得的预氧化纤维束（2)的单纤维密度Pf2为I. 33g/cm3以上I. 43g/cm3以下。如果该单纤维密度为I. 36g/cm3以上I. 43g/cm3以下，贝丨J碳 化收率变高，从经济性方面考虑是优选的。该单纤维密度更优选为I. 38g/cm3以上I. 42g/ cm3以下。
[0100] 纤维束最初接触的加热体的表面温度Thi(°C)的值、和该纤维束与该加热体的接 触时间h(秒）的值优选以满足下述式（1)的方式进行设定。如果满足该式（1)，则可以防 止急剧地加热纤维束，此外，可以减少纤维束对加热体的卷缠的发生频率。
[0101] K420-7Xti? ? ? (1)
[0102] 在上述加热体组为加热辊的情况下，最初的加热辊的旋转速度乂:与最后的加热辊 的旋转速度八之比"V^V1 "（S卩，拉伸倍率）优选为1.01倍以上1.20倍以下。拉伸倍率 优选为1. 01倍以上1. 18倍以下，更优选为I. 01倍以上1. 15倍以下。通过在与加热体接 触时拉伸纤维来维持纤维内的结晶部或聚合物链的取向，因此可抑制碳纤维的机械特性的 降低。此外通过使纤维伸长而构成纤维的聚合物的运动降低，可以使环化反应慢慢地进行， 可以将聚合物的环化反应与氧化反应的平衡最佳化。其结果是碳化处理工序中的绒毛的 产生、碳纤维的机械特性的降低被抑制，工序稳定性提高，可以提供品质和品味优异的碳纤 维。另外，拉伸倍率为I. 01倍以上1. 20倍以下，意味着伸长率为1 %以上20%以下。
[0103] 第"n"加热辊与第"n+1"加热辊之间的纤维束的张力优选为0. 05cN/dteX以上。 如果该张力为0. 05cN/dtex以上，则变得易于防止上述那样起因于纤维的取向缓和的碳化 处理工序中的工序稳定性、碳纤维的机械特性的降低。当将纤维束与加热辊接触时的与加 热辊接触前的纤维束的张力设为Tin，将加热辊接触后的纤维束张力设为Tout时，纤维束 的张力平衡优选满足下述式（2)。
[0104] Tin<Tout? ? ? (2)
[0105] 在满足上述条件的情况下，在纤维束与加热辊接触时可以保持纤维束的张力，保 持聚合物的环化反应与氧化反应的平衡，相对于聚合物的环化反应，氧化反应变为充分的 状态，变得易于防止碳化工序中的绒毛的产生、碳纤维的机械特性的降低。
[0106] 通常，在使用加热辊的预氧化处理工序中，反复进行下述"热处理+冷却"的操作： 首先对纤维束用加热辊进行热处理，接着使该纤维束贴近比加热辊的表面温度低的温度的 气体而进行冷却。作为冷却用的气体，可以采用空气、氧气、二氧化氮等公知的氧化性气氛， 但从经济性方面考虑优选为空气。此外，通过加热体的表面进行了加