剂处理液的油剂处理槽中而施与了油剂。然后，将该纤 维束干燥，获得了单纤维纤度2. 5dtex、总纤度70000deX的前体纤维束。这些前体纤维是由 截面形状为肾截面的单纤维组构成的纤维束。另外，作为油剂处理液，使用了与实施例1同 样的液体。
[0282] <第1预氧化工序>
[0283] 作为第1预氧化工序，将该前体纤维束以移动速度0.3m/分钟、丝条密度 4487dTex/mm导入到热风循环炉中，在温度237~245°C的空气气氛中，在张力0.lcN/dTex 的拉紧下进行加热处理52分钟。这样，获得了单纤维密度I. 340g/cm3、密度的变异系数CV 为0. 30 %、黑化度为72 %、黑化度的变异系数CV为14. 7 %的预氧化纤维束（1)。构成所得 的预氧化纤维束的单纤维组为长径a为20. 46ym、短径b为12. 82ym、沟深度c为1. 14ym、 扁平率a/b为1. 60的肾截面形状。
[0284] <第2预氧化工序〉
[0285] 接着作为第2预氧化工序，使该纤维束与由6根直径20cm的加热辊构成的加热 辊组依次接触。加热辊组的各加热辊的表面温度按照与纤维束接触的顺序分别为269°C、 280°C、315°C、315°C、315°C和315°C。使各辊上的接触时间为10秒，使接触时间的合计为 60秒。这样，获得了单纤维密度I. 384g/cm3、密度的变异系数CV为0. 13 %、黑化度为77 %、 黑化度的变异系数CV为13.7%的预氧化纤维束（2)。另外，预氧化工序的合计时间为53 分钟。构成所得的预氧化纤维束的单纤维组的截面形状为长径a为19.Iym、短径b为 12. 34ym、沟深度c为0. 98ym、扁平率a/b为1. 55的肾截面形状。
[0286](实施例28~32)
[0287] 将第1预氧化工序的处理时间、以及第2预氧化工序的处理温度和处理时间变更 为表8所示的条件，除此以外，与实施例27同样地操作而实施了预氧化处理。将评价结果 归纳于表8和表9。
[0288] 如表8所示，在实施例27~32中，第2预氧化工序的处理完成后的、预氧化纤维 束的密度的变异系数CV为0. 2%以下。此外构成预氧化纤维束的单纤维的黑化度为70% 以上。
[0289](比较例9)
[0290] 该比较例为省略了第2预氧化工序的例子。作为前体纤维束，使用了与实施例 27同样地操作而获得的前体纤维束。将该前体纤维束以移动速度0. 4m/分钟、丝条密度 4487dTex/mm导入到热风循环式预氧化炉中，在温度237~262°C的空气气氛中，在张力 0.lcN/dTex的拉紧下进行90分钟加热处理。获得了单纤维密度I. 392g/cm3、密度的变异 系数CV0. 27%、黑化度71 %、黑化度的变异系数CV16. 7%的预氧化纤维束。构成所得的预 氧化束的单纤维组为长径a为20. 06ym、短径b为12. 38ym、沟深度c为0. 81ym、扁平率 a/b为1. 62的肾截面。此外，在该比较例中，未实施使用了加热体的预氧化处理，结果是预 氧化纤维束的密度的变异系数CV为0. 27%。
[0291](比较例10)
[0292] 将第1预氧化工序的温度和处理时间变更为表8所示的条件，除此以外，通过与比 较例9同样的方法实施。将结果归纳于表8。获得了尽管实施例27~32中获得的预氧化 纤维束的预氧化处理时间短至52分钟，但是与比较例9和10的预氧化时间长达70~90 分钟的预氧化纤维束相比预氧化纤维束的密度不均小的结果。
[0293](实施例 33)
[0294] 作为前体纤维束使用了与实施例27同样地操作而获得的前体纤维束。
[0295] <第1预氧化工序>
[0296] 作为第1预氧化工序，将该前体纤维束以移动速度0.4m/分钟、丝条密度 4487dTex/mm导入到热风循环炉中，在温度230~260°C的空气气氛中，在张力0.lcN/dTex 的拉紧下进行加热处理90分钟。这样获得了单纤维密度I. 392g/cm3、密度的变异系数 CV0. 27%、黑化度71%、黑化度的变异系数CV16. 7%的预氧化纤维束。
[0297] <第2预氧化工序>
[0298] 接着作为第2预氧化工序，使该纤维束与由6根直径60cm的加热辊构成的加热 辊组依次接触。加热辊组的各加热辊的表面温度按照与纤维束接触的顺序分别为268°C、 268 °C、268 °C、268 °C、268 °C和280 °C。使各辊上的接触时间为10秒，使接触时间的合计为 60秒。这样获得了单纤维密度1.401g/cm3、密度的变异系数CV0. 18%、黑化度74%、黑化 度的变异系数CV14. 9%的预氧化纤维束。另外，预氧化工序的合计时间为90分钟。
[0299]将该预氧化纤维束导入到前碳化炉中，在氮气气氛中，最高温度为600°C，在张力 为0.lcN/dTex的拉紧下加热1分钟，获得了前碳化纤维束。另外，温度400~500°C之间的 升温速度为200°C/分钟。前碳化工序的伸长率设定为3%。
[0300] 将所得的前碳化纤维束导入到碳化炉中，在氮气气氛中，最高温度为1350°C，在张 力为0.lcN/dTex的拉紧下加热1分钟，获得了碳化纤维束。另外，温度1000~1200°C之间 的升温速度为400°C/分钟。碳化工序的伸长率设定为-4. 5%。
[0301]制造工序中的绒毛产生频率低，可获得高品味的碳纤维束。将所得的碳化纤维 束进行表面处理后，施与上浆剂，获得了碳纤维束。如果测定该碳纤维束的树脂含浸线 料特性，则弹性模量为238GPa，强度为3. 7GPa。构成碳纤维束的单纤维截面的长径a为 13. 32ym、短径b为8. 62ym、沟深度c为0. 90ym、扁平率a/b为1. 55的肾截面。
[0302](实施例34~40)
[0303] 将第1预氧化工序的处理时间和第2预氧化工序的处理温度和处理时间变更为表 10所示的条件，除此以外，与实施例33同样地操作而实施了预氧化处理。将评价结果归纳 于表11。在任一实施例中，制造工序中的绒毛的产生频率都低，可获得高品味的碳纤维束。
[0304] (比较例 11)
[0305] 作为凝固液，使用了溶剂浓度60%的DMC水溶液，除此以外，与实施例33同样地 操作而获得了单纤维纤度2. 5dtex、总纤度70000deX的前体纤维束。构成所得的纤维束的 纤维截面为扁平率a/b为1. 25的、圆形稍稍扁平化了的椭圆形截面。接着，通过与实施例 33同样的方法，实施预氧化处理、前碳化处理和碳化处理而制造了碳纤维束。将评价结果归 纳于表11。所得的碳纤维束的线料强度、线料弹性模量与实施例33~40相比差。
[0306] [表 1]
[0307]
【主权项】
1. 一种预氧化纤维束，是由单纤维纤度为〇. 8dtex以上5. Odtex以下的单纤维组构成 的纤维束，单纤维的平均密度为1. 33g/cm3以上1. 43g/cm3以下，纤维束内的密度的变异系 数CV为0. 2%以下。
2. 根据权利要求1所述的预氧化纤维束，其由长径a为10 y m以上32 y m以下、短径b 为6 ym以上20 ym以下、沟深度c为0. 1 ym以上3. 0 ym以下以及扁平率a/b为1. 3以上 1. 8以下的肾截面形状的单纤维的组构成。
3. 根据权利要求1所述的预氧化纤维束，由广角X射线解析获得的取向度31为68% 以上74%以下，其中，2 0 = 25 °峰，并且，由固体13C-NMR获得的光谱的135ppm附近峰的 面积A相对于总光谱面积S的比例"A/SX 100%"为14%以上17%以下。
4. 一种碳纤维束，其由长径a为5 ym以上16 ym以下、短径b为3 ym以上10 ym以 下、沟深度c为0. 70 ym以上3 ym以下以及扁平率a/b为1. 3以上1. 8以下的肾截面形状 的碳纤维的组构成。
5. -种预氧化纤维束的制造方法，其包括下述工序：使单纤维密度P F1为1. 26g/cm3以 上1. 36g/cm3以下的预氧化纤维束（1)在以下条件（A)、(B)和（C)下依次与表面温度^为 240°C以上400°C以下的范围内的加热体组接触，来获得单纤维密度pF2为1. 33g/cm 3以上 1.43g/cm3以下的预氧化纤维束（2)， (A) 在将纤维束第"n"接触的加热体Hn和第"n+1"接触的加热体H n+1的表面温度分别 设为THn(°C)和THn+1(°C)的情况下，其中，n为1以上的整数； (B) 纤维束与加热体组的接触时间的合计为10秒以上360秒以下； (C) 纤维束与各加热体的接触时间为2秒以上20秒以下。
6. 根据权利要求5所述的预氧化纤维束的制造方法，其特征在于，作为所述预氧化纤 维束（1)，使用将丙烯腈系碳纤维前体纤维束在温度为200°C以上300°C以下的氧化性气氛 中加热25分钟以上而获得的预氧化纤维束。
7. 根据权利要求5或6所述的预氧化纤维束的制造方法，其特征在于，在获得所述预氧 化纤维束⑵的工序中，纤维束最初接触的加热体的表面温度T m(°C)的数值、和该纤维束 与该加热体的接触时间h (秒）的数值满足下述式（1)， K 420-7Xt! ? ? ? (1) 〇
8. 根据权利要求5或6所述的预氧化纤维束的制造方法，所述加热体组为加热辊。
9. 根据权利要求8所述的预氧化纤维束的制造方法，在获得所述预氧化纤维束（2)的 工序中，纤维束最初接触的加热辊的旋转速度％与最后接触的加热辊的旋转速度V 比 "'/V/'为1.01以上1.20以下。
10. 根据权利要求8所述的预氧化纤维束的制造方法，第"n"加热辊与第"n+1"加热辊 之间的纤维束的张力为〇? 〇5cN/dtex以上。
11. 根据权利要求5或6所述的预氧化纤维束的制造方法，在获得所述预氧化纤维束 (2)的工序中，使满足下述式（3)的条件的温度T c(°C)的气体与通过了表面温度为I^CC) 的加热体扎的纤维束接触， 100. THn-TG ? ? ? (3) 〇
12. 根据权利要求5或6所述的预氧化纤维束的制造方法，关于设置在预氧化处理炉中 的所述加热体组的各加热体，从与其设置位置相比靠下方的位置将空气导入到该预氧化处 理炉中。
13. 根据权利要求5或6所述的预氧化纤维束的制造方法，所述单纤维密度P F1(g/cm3) 的数值与所述接触时间h (秒）的数值满足下述式（4)， 1. 8彡（P F1-l. 21) X t# 7. 2 ? ? ? (4)〇
14. 根据权利要求5或6所述的预氧化纤维束的制造方法，所述表面温度T H1为240°C 以上320°C以下。
15. 根据权利要求5或6所述的预氧化纤维束的制造方法，所述纤维束最后接触的加热 体的表面温度1^为330°C以上400°C以下。
16. 根据权利要求5或6所述的预氧化纤维束的制造方法，在获得所述预氧化纤维束 (2)的工序中，纤维束最后接触的所述加热体的表面温度1^为280°C以上330°C以下，该工 序之后，具有下述工序：将所述预氧化纤维束（2)在250°C以上300°C以下的氧化性气氛中 加热，来获得单纤维密度P F3为1. 35g/cm 3以上1. 43g/cm 3以下的预氧化纤维束（3)。
17. 根据权利要求5或6所述的预氧化纤维束的制造方法，获得所述预氧化纤维束（2) 的工序为以下3个工序： (1) 通过使用表面温度为240°C以上290°C以下的加热体组1的氧化处理来使预氧化纤 维束的单纤维密度为1. 30以上1. 38g/cm3以下的工序， (2) 在该工序（1)之后，通过使用表面温度为260°C以上330°C以下的加热体组2的氧 化处理来使预氧化纤维束的单纤维密度为1. 32g/cm3以上1. 40g/cm3以下的工序， (3) 在该工序（2)之后，通过使用表面温度为280°C以上400°C以下的加热体组3的氧 化处理来使预氧化纤维束的单纤维密度为1. 34g/cm3以上1. 42g/cm3以下的工序。
18. 根据权利要求5或6所述的预氧化纤维束的制造方法，所述丙烯腈系前体纤维束 的单纤维纤度为〇. 8dtex以上5. Odtex以下，以及总纤度为3000dtex以上100, OOOdtex以 下。
19. 一种碳纤维束的制造方法，其包括下述工序：将通过权利要求5或6所述的预氧化 纤维束的制造方法获得的预氧化纤维束（2)，在最高温度为1200°C以上2000°C以下的非活 性气氛中加热。
20. -种碳纤维束的制造方法，其包括下述工序：将通过权利要求16所述的预氧化纤 维束的制造方法获得的预氧化纤维束（3)，在最高温度为1200°C以上2000°C以下的非活性 气氛中加热。
【专利摘要】本发明的课题是以有效率地低成本提供高性能且高品质的预氧化纤维束、和使用了它们的碳纤维束。解决手段是一种预氧化纤维束的制造方法，其包括下述工序：使单纤维密度ρF1为1.26g/cm3以上1.36g/cm3以下的预氧化纤维束(1)在以下条件(A)、(B)和(C)下依次与表面温度TH为240℃以上400℃以下的范围内的加热体组接触，来获得单纤维密度ρF2为1.33g/cm3以上1.43g/cm3以下的预氧化纤维束(2)。(A)与纤维束第“n”接触的加热体Hn相比第“n+1”接触的加热体Hn+1的表面温度高。(B)纤维束与加热体组的接触时间的合计为10～360秒。(C)纤维束与各加热体的接触时间为2～20秒。预氧化纤维束由单纤维纤度为0.8～5.0dtex的单纤维组构成，单纤维的平均密度为1.33～1.43g/cm3，纤维束内的密度的变异系数CV为0.2％以下。
【IPC分类】D01F9-22
【公开号】CN104662214
【申请号】CN201280075999
【发明人】佐古佳弘, 中尾洋之, 小谷知之, 所靖人, 立垣裕史, 小龟朗由, 角谷和宣, 平野健司
【申请人】三菱丽阳株式会社
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2012年12月26日
【公告号】EP2905364A1, US20150274860, WO2014054196A1