用于产生固体碳纳米管、固体碳簇和林状物的方法和反应器的制造方法

用于产生固体碳纳米管、固体碳簇和林状物的方法和反应器的制造方法
【专利摘要】产生纤维状固体碳林状物的方法包括在具有预定粒度的催化剂存在下使碳氧化物与气态还原剂反应以引起所述金属表面上纤维状固体碳林状物的生长。所述纤维状固体碳林状物大致上垂直于所述金属表面，从而产生所述“林状物”。描述了双模态林状物物质组合物，其中纤维状固体碳的主要分布包含所述林状物并且纤维状固体碳的第二分布与所述主要分布缠绕。一种反应器包括催化剂、用于促进碳氧化物的还原以在所述催化剂的表面上形成固体碳林状物的装置、以及用于从所述金属催化剂的表面去除所述固体碳林状物的装置。
【专利说明】用于产生固体碳纳米管、固体碳簇和林状物的方法和反应 器
[0001] 优先权声明
[0002] 本申请要求2012年4月16日提交的美国临时专利申请序列号 61/624,753 "Methods and Reactors for Producing Solid Carbon Clusters and Forests"的申请日的权益，其公开内容全部通过引用方式并入本文。

【技术领域】
[0003] 本公开的实施方案涉及将含碳原料大规模催化转化成固体碳，并且更具体地说， 涉及转化一氧化碳、二氧化碳或其任何组合的混合物以产生碳纳米管结构的方法。

【背景技术】
[0004] 公开内容全部通过引用方式并入本文的2012年2月9日公布的美国专利公布号 2012/0034150 Al公开与本文有关的背景信息。
[0005] 另外的信息公开于以下文件中，其公开内容全部通过引用方式并入本文：
[0006] 1.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P10945. 1PC)， "Methods and Structures for Reducing Carbon Oxides with Non-Ferrous Catalysts，'， 其要求以Dallas B. Noyes名义于2012年4月16日提交的U. S. S. N.号61/624, 702的权 M ;
[0007] 2.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P10946. 1PC)， "Methods and Systems for Thermal Energy Recovery from Production of Solid Carbon Materials by Reducing Carbon Oxides"，其要求以 Dallas B. Noyes 名义于 2012 年4月16日提交的U. S. S. N.号61/624, 573的权益；
[0008] 3.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P10947. 1PC)， "Methods for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Dioxide"，其要求以Dallas B. Noyes名义于2012年4月16日提交的U. S. S. N. 61/624, 723的权益；
[0009] 4.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P11002. 1PC)， "Methods for Treating an Offgas Containing Carbon Oxides，'，其要求以 Dallas B. Noyes名义于2012年4月16日提交的U. S. S. N. 61/624, 513的权益；
[0010] 5.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P11248. 1PC)， "Methods for Using Metal Catalysts in Carbon Oxide Catalytic Converters，',其要 求以Dallas B. Noyes名义于2012年4月16日提交的U. S. S. N. 61/624, 848的权益； [0011] 6.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P11249. 1PC)， "Methods and Systems for Capturing and Sequestering Carbon and for Reducing the Mass of Carbon Oxides in a Waste Gas Stream，'，其要求以Dallas B. Noyes名义于2012 年4月16日提交的U. S. S. N. 61/624, 462的权益；
[0012] 7.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P11361. 1PC)， "Methods and Systems for Forming Ammonia and Solid Carbon Products，',其要求以 Dallas B. Noyes名义于2012年7月13日提交的U. S. S. Ν· 61/671，464的权益；并且
[0013] 8.与上述公布相同日期提交的国际申请号_(代理人案号3525-P11771PC)， "Carbon Nanotubes Having a Bimodal Size Distribution，',其要求以 Dallas B. Noyes 名义于2012年4月23日提交的U. S. S. N. 61/637, 229的权益。
[0014] 固体碳具有许多商业应用。这些应用包括长期用途，如碳黑和碳纤维在轮胎、油墨 等中用作填充剂材料、各种形式石墨的许多用途（例如，热防护屏中的热解石墨）以及巴克 敏斯特富勒烯和碳纳米管的创新性和新兴应用。制造各种形式固体碳的常规方法通常涉及 在合适催化剂的存在下进行烃的热解。烃通常由于历史丰富的可获得性和相对低的成本而 用作碳来源。在固体碳的生产中使用碳氧化物作为碳来源在很大程度上未得到利用。
[0015] 碳氧化物，尤其二氧化碳，是可从点源排放物如烃燃烧的排出气体或从一些过程 废气中提取的丰富气体。二氧化碳还可从空气中提取。因为与空气相比，点源排放物具有 高得多的二氧化碳浓度，所以其经常为收获二氧化碳的较为经济的来源。然而，因为从空气 中的二氧化碳本地制造固体碳产物可消除运输成本，所以空气的即时可获得性可提供成本 抵消。
[0016] 二氧化碳作为发电和化学过程的副产物正日益变得可获得并且廉价，在所述化学 过程中，目标为通过捕捉和后续封存二氧化碳（例如，通过注射至地质岩层中）来减少或消 除二氧化碳排放至大气中。举例来说，捕捉和封存二氧化碳是一些"环保"烧煤发电站的基 础。在当前实践中，捕捉和封存二氧化碳需要大量成本。
[0017] 存在其中已经识别各种平衡的涉及碳、氧和氢的一系列反应。烃热解涉及有利于 固体碳产生的氢与碳之间的平衡，其中通常几乎没有氧存在。鲍多尔德（Boudouard)反应， 也称为"一氧化碳歧化反应"是有利于固体碳产生的碳与氧之间的平衡范围，其中通常几乎 没有氢存在。波许（Bosch)反应处于所有碳、氧和氢在也有利于固体碳产生的反应条件下 都存在的平衡范围内。
[0018] 烃热解、鲍多尔德和波许反应之间的关系可根据如图1展示的C-H-O平衡图来理 解。图1的C-H-O平衡图展示固体碳，包括碳纳米管（"CNT"）的各种已知途径。烃热解反 应在连接H和C的平衡线上以及在相对于虚线左上部的三角形左边缘附近的区域中发生。 因为热解区与波许反应区之间的过渡似乎随着反应器温度而变化，所以展示两条虚线。鲍 多尔德，或一氧化碳歧化反应，在连接〇和C的平衡线（即，三角形的右边缘）附近发生。 横贯此图的不同温度的平衡线展示固体碳将会形成的大致区域。对于每个温度，固体碳总 体上在相关平衡线上方的区域中形成，但是总体上不会在平衡线下方的区域中形成。鲍多 尔德反应区出现在三角形的右侧。在此区域中，鲍多尔德反应在热力学上比波许反应优先。 在热解区与鲍多尔德反应区之间的区域中并且在具体反应温度曲线上方，波许反应在热力 学上比鲍多尔德反应优先。
[0019] CNT由于其独特材料性质，包括强度、电流承载能力以及热和电导性而为有价值 的。CNT的当前批量使用包括在制造复合物中用作树脂的添加剂。对于CNT的应用的研究 与开发是非常活跃的，并且已有各种各样的应用在使用中或在考虑中。CNT的广泛使用的一 个障碍是制造成本。
[0020] 美国专利7, 794, 690 (Abatzoglou等人）教导封存来自有机材料的碳的干式重整 过程。Abatzoglou公开了利用2D碳封存催化剂以及任选地3D干式重整催化剂的过程。举 例来说，Abatzoglou公开有机材料（例如，甲烷、乙醇）和C02的干式重整的两阶段过程， 在第一阶段中，在3D催化剂上形成合成气，随后在2D碳钢催化剂上将合成气碳封存以形 成CNT和碳纳米丝。2D催化剂可为无孔金属或陶瓷载体上的活性金属（例如，Ni、Rh、Ru、 Cu-Ni、Sn-Ni)，或单块载体上的铁基催化剂（例如，钢）。3D催化剂可具有类似组成，或可 为类似载体上的复合催化剂（例如，Ni/Zr02-A1203)。Abatzoglou教导预活化2D催化剂， 方法是在催化剂的表面上在超过其低共熔点的温度下使惰性气体流通过，以将铁转化至其 α相。Abatzoglou教导在两阶段过程中将水减少到最低限度或在干式重整第一阶段期间 在在反应性气体混合物中引入低浓度（〇至10重量％ )的水。


【发明内容】

[0021] 本公开总体上涉及将碳氧化物还原成有价值固体碳产物的催化转化过程，并且尤 其涉及将碳氧化物（例如，一氧化碳（CO)和/或二氧化碳（C02))用作在催化剂存在下、利 用还原剂（例如，氢或烃）来产生固体碳产物（例如，巴克敏斯特富勒烯）的主要碳来源。 所述方法可用于制造各种形态的固体碳产物并且用于将碳氧化物催化转化成固体碳和水。 可形成的一种形态是单壁碳纳米管。
[0022] 在一些实施方案中，一种产生纤维状固体碳簇的方法包括在具有预定粒度的金属 存在下使碳氧化物与气态还原剂反应以引起所述金属的表面上纤维状固体碳簇的生长。所 述碳氧化物和所述气态还原剂是在所述金属存在下持续预定时间、在预定温度下并且在预 定压力下。使所述纤维状固体碳簇与所述金属表面分离。
[0023] -种用于产生固体碳"林状物"的反应器包括金属催化剂、用于促进碳氧化物的还 原以在所述金属催化剂的表面上形成固体碳林状物的装置、以及用于从所述金属催化剂的 表面去除所述固体碳林状物的装置。
[0024] 产生固体碳林状物的一些方法包括将催化剂表面放置于反应腔室中，将所述催化 剂表面在还原气氛中持续预定调理时间加热至预定反应温度和预定反应压力，并且将携带 碳氧化物的气态反应物引入所述反应腔室的还原气氛中以形成反应气体混合物。使所述 催化剂表面暴露于所述反应气体混合物持续预定暴露时间以在所述催化剂表面上产生所 述固体碳林状物。所述反应气体混合物中的反应气体的浓度在所述暴露时间过程中得以 维持，并且所述反应气体混合物中的水蒸汽的浓度在所述暴露时间过程中被控制至预定水 平。将所述固体碳林状物从所述反应腔室中去除。
[0025] -种产生预先选定形态的碳纳米管的方法包括调理金属催化剂以获得所需化学 组成的表面结构。将所述金属催化剂引入反应器中，将反应器净化以去除氧，还原气体流入 所述反应器中，并且在所述还原气体存在下加热所述金属催化剂以还原所述金属催化剂表 面上的金属氧化物并且提供具有所需化学组成的大致上不含氧的表面。气态碳氧化物在所 述金属催化剂和所述还原气体存在下反应。反应器温度、反应器压力、反应气体组合物和金 属催化剂对气态碳氧化物和还原气体的暴露时间中的至少一个被控制以产生选定碳纳米 管形态。
[0026] 产生碳纳米管的另一种方法包括在包括金属催化剂的反应器中提供还原气体，在 所述还原气体存在下加热所述金属催化剂以形成大致上金属氧化物的表面，并且在所述金 属催化剂存在下使碳氧化物反应以形成碳纳米管。将所述碳纳米管从所述表面去除。
[0027] 在其某些实施方案中，反应中的水的分压通过各种手段，包括水的再循环和冷凝 来调控以影响例如所产生的碳产物的组合物的结构或其它方面。水的分压似乎有助于获得 某些所需碳同素异形体。
[0028] 在某些实施方案中，描述广泛范围的廉价和可容易获得的催化剂，包括钢基催化 齐U，在所述催化剂用于反应中之前不需要对其进行活化。铁合金，包括钢，可含有铁的各种 同素异形体，包括α-铁（奥氏体）、 Y铁和δ-铁。在一些实施方案中，本文公开的反应 有利地利用铁基催化剂，其中铁不为α相。在某些实施方案中，含有主要为奥氏体相的铁 的不锈钢用作催化剂。
[0029] 可在不需要另外的固体载体的情况下使用催化剂，包括铁基催化剂（例如，钢、钢 丝绒）。在某些实施方案中，本文公开的反应在不需要陶瓷或金属载体用于催化剂的情况下 进行。省去固体载体可简化反应器设置并且降低成本。

【专利附图】

【附图说明】
[0030] 本公开的特征和优势通过参考结合附图来进行的以下详细说明而变得明显，其 中：
[0031] 图1描绘C-H-O平衡图；
[0032] 图2是用于产生固体碳产物的系统的简化框图流程图；
[0033] 图3是具有催化剂材料的薄片的反应器的简化示意图；
[0034] 图4是本文公开的实施例的实验装置的简化示意图；
[0035] 图5是如实施例1中描述所产生的衬底上的"枕头"形态的CNT "林状物"生长的 侧视图；
[0036] 图6是在700χ放大率下展示的图5的林状物的顶视图；
[0037] 图7是在18, OOOx放大率下展示的图5的林状物的顶视图；
[0038] 图8展示在图5至7中展示的CNT的元素分析；
[0039] 图9展示如实施例2中描述所产生的10, OOOx放大率下的CNT样品；
[0040] 图10展示100, OOOx放大率下的图9中描绘的样品；
[0041] 图11是其上具有如实施例3中描述所形成的CNT林状物的不锈钢圆片的照片；
[0042] 图12是2, 500χ放大率下的图11的CNT林状物的区域的图像；
[0043] 图13是10, OOOx放大率下的图11的CNT林状物的图像；
[0044] 图14是如实施例4中描述所产生的钢丝绒的照片；
[0045] 图15是800χ放大率下的图14中展示的粉末的颗粒的图像；
[0046] 图16是约120, OOOx放大率下的图14中展示的粉末的颗粒的图像；
[0047] 图17是如实施例5中描述所产生的具有石墨小板的表面生长的不锈钢丝的照 片；
[0048] 图18是7, OOOx放大率下的图17中展示的石墨小板的图像；
[0049] 图19是50, OOOx放大率下的图17中展示的石墨小板的图像；
[0050] 图20是如实施例6中描述所产生的具有碳纳米管"枕状物"的纤维生长的不锈钢 圆片的照片；
[0051] 图21是778x放大率下的图20中展示的纤维生长的图像，其展示作为亚结构的 "枕头"形态；
[0052] 图22是11，OOOx放大率下的图20中展示的"枕状物"的图像；
[0053] 图23是70, OOOx放大率下的图20中展示的"枕状物"的图像；
[0054] 图24至30展示如实施例8中描述所产生的50, OOOx放大率下的固体碳的样品；
[0055] 图31至38展示如实施例9中描述所产生的50, OOOx放大率下的固体碳的样品；
[0056] 图39至47展示如实施例10中描述所产生的50, OOOx放大率下的固体碳的样品；
[0057] 图48至54展示如实施例11中描述所产生的50, OOOx放大率下的固体碳的样品；
[0058] 图55至57展示如实施例12中描述所产生的50, OOOx放大率下的固体碳的样品；
[0059] 图58至62展示如实施例13中描述所产生的50, OOOx放大率下的固体碳的样品；
[0060] 图63至68展示如实施例14中描述所产生的50, OOOx放大率下的固体碳的样品；
[0061] 图69展示如实施例15中描述所产生的12, OOOx放大率下的固体碳的样品；
[0062] 图70展示如实施例16中描述所产生的8, OOOx放大率下的固体碳的样品；
[0063] 图71展示如实施例17中描述所产生的10, OOOx放大率下的固体碳的样品；
[0064] 图72展示如实施例18中描述所产生的5, OOOx放大率下的固体碳的样品；
[0065] 图73和74展示如实施例19中描述所产生的800x和10, OOOx放大率下的固体碳 的样品；
[0066] 图75和76展示如实施例20中描述所产生的5, OOOx和10, OOOx放大率下的固体 碳的样品；
[0067] 图77至82展示如实施例21中描述所产生的分别250x、800x、1200x、1600x、2000x 和3IOOx放大率下的固体碳的样品；以及
[0068] 图83和84展示如实施例22中描述所产生的7, OOOx和50, OOOx放大率下的固体 碳的样品。

【具体实施方式】
[0069] 所述方法涉及从碳氧化物形成固体碳颗粒。例如，可从碳氧化物形成不同形状和 形态的纤维状CNT林状物和固体碳簇。碳氧化物可以是初级烃的燃烧产物，或来自大气的 二氧化碳或来自一些其它来源的碳氧化物。碳氧化物和还原剂被注入预加热的反应区中， 通常在催化剂存在下。催化剂化学组成、晶粒边界和粒度通常影响所得固体碳产物的形态。
[0070] 可使用不同碳来源，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、一氧化碳和二氧化碳。烃气体 起双重作用：作为碳来源和作为碳氧化物的还原剂两者。使用一氧化碳或二氧化碳可以是 有利的，因为本文公开的方法将这类温室气体转化成固体CNT，所述固体CNT是潜在有价值 的产物。因此，所述方法可与燃烧过程或产生二氧化碳的其它过程关联，并且方法可减少来 自这类过程的这类气体的排放物。
[0071] 不同形态的固体碳产物的有效、工业规模产生可使用碳氧化物作为主要碳来源来 进行。固体碳产物的类型、纯度和均质性通常通过控制反应时间、反应器的温度和压力、反 应器中的各种气体的浓度、催化剂形成的大小和方法、催化剂的化学组成以及催化剂的形 式和形状来控制。所述方法特别适用于形成大致上垂直于催化剂表面并且大致上平行于彼 此生长的碳纳米管。
[0072] 特别值得注意的固体碳形态之一是碳纳米管林状物或簇。如本文所用，术语"碳 纳米管林状物"是指大致上垂直于催化剂表面并且大致上平行于彼此的一组碳纳米管。因 此，碳纳米管林状物可包括大致上平行于彼此并且大致上垂直于它们在其上形成的催化剂 表面的碳纳米管的多个层。碳纳米管林状物还可以是大致上整体的，并且单独纳米管可在 所述纳米管从催化剂表面突出时彼此相交和缠结。
[0073] 可控制反应条件，包括反应区中的温度和压力、反应气体的驻留时间以及催化剂 的粒度、晶粒边界和化学组成以获得所需特性的固体碳产物。进气混合物和反应产物通常 通过反应区再循环并且在每个循环穿过冷凝器以去除过量水并且控制反应气体混合物中 的水蒸汽的分压。水的分压是似乎影响所形成的固体碳的类型和特性（例如，形态）以及 碳形成的动力学的一个因素。
[0074] 碳活性（Ac)可用作固体碳是否将在具体反应条件（例如，温度、压力、反应物、浓 度）下形成的指标。不受任何具体理论束缚，据信碳活性是用于确定固体碳的哪种同素异 形体形成的关键量度。较高碳活性倾向于导致CNT的形成，较低碳活性倾向于导致石墨形 式的形成。
[0075] 用于从气态反应物形成固体碳的反应的碳活性可被定义为反应平衡常数乘以气 态产物的分压除以反应物的分压。例如,在反应CO(g)+ H2(g)兰C(s) + H20(g)中,在 反应平衡常数为K的情况下，碳活性Ac被定义为K · (PC0 ·ΡΗ2/ΡΗ20)。这一反应的碳活性 还可以摩尔分数和总压力表示：Ac = K ·ΡΤ(ΥΟ)·ΥΗ2/ΥΗ20)，其中PT是总压力并且Y是物 质的摩尔分数。碳活性通常随温度变化，因为反应平衡常数通常随温度变化。碳活性还随 反应的总压力变化，其中产生的气体的摩尔数与消耗的气体的摩尔数不同。固体碳同素异 形体及其形态的混合物可通过改变催化剂和反应器中反应气体的碳活性来实现。
[0076] 本文中的方法总体上采用波许反应，如二氧化碳与氢的波许反应以从二氧化碳形 成固体碳：
[0077]

【权利要求】
1. 一种产生纤维状固体碳簇的方法，所述方法包括： 在具有预定粒度的金属存在下使碳氧化物与气态还原剂反应以引起所述金属的表面 上纤维状固体碳簇的生长；以及 使所述纤维状固体碳簇与所述金属的所述表面分离； 其中所述碳氧化物和所述气态还原剂是在所述金属存在下持续预定时间、在预定温度 下并且在预定压力下。
2. 如权利要求1所述的方法，其进一步包括在使所述碳氧化物与所述气态还原剂反应 之前还原所述金属以提供大致上不含氧化物的表面。
3. 如权利要求2所述的方法，其中在使所述碳氧化物与所述气态还原剂反应之前还原 所述金属包括在约450°C与约1，000°C之间的温度下还原所述金属。
4. 如权利要求1所述的方法，其中使碳氧化物与气态还原剂反应包括使二氧化碳与气 态还原剂反应。
5. 如权利要求1所述的方法，其中在金属存在下使碳氧化物与气态还原剂反应包括使 固定金属催化剂结构上的碳氧化物反应。
6. 如权利要求1所述的方法，其进一步包括通过离子轰击、蚀刻、氧化、还原、退火、淬 火和再结晶中的至少一种处理所述金属的表面。
7. 如权利要求1所述的方法，其进一步包括： 将所述金属运输通过反应区，其中所述碳氧化物和所述气态还原剂的至少一部分被安 置于所述反应区内；以及 将所述金属运输通过用于从所述金属的所述表面去除所述纤维状固体碳簇的装置。
8. 如权利要求1所述的方法，其中使所述纤维状固体碳簇与所述金属的所述表面分离 包括机械地和化学地改变所述金属的表面中的至少一种。
9. 如权利要求8所述的方法，其中机械地改变所述金属的表面包括刮、振动、振荡或将 高速空气引导至所述纤维状固体碳簇与所述金属的所述表面之间的界面中的至少一种。
10. 如权利要求8所述的方法，其中化学地改变所述金属的表面包括使所述纤维状固 体碳簇与包含水、醇或酸中的至少一种的溶剂相接触。
11. 如权利要求1所述的方法，其进一步包括通过冷轧、热轧、回火、淬火、退火或沉淀 硬化中的至少一种来形成所述金属。
12. 如权利要求1所述的方法，其进一步包括使至少一个官能团与所述纤维状固体碳 簇反应以功能化所述纤维状固体碳簇。
13. -种用于产生固体碳林状物的反应器，其包括： 金属催化剂； 用于促进碳氧化物的还原以在所述金属催化剂的表面上形成固体碳林状物的装置；以 及 用于从所述金属催化剂的所述表面去除所述固体碳林状物的装置。
14. 如权利要求13所述的反应器，其中所述用于促进碳氧化物的还原的装置包括传送 机，所述传送机被构造成将所述金属催化剂连续地运输通过反应区至所述用于从所述金属 催化剂的所述表面去除所述固体碳林状物的装置。
15. 如权利要求14所述的反应器，其中所述传送机的第一部分被安置于所述用于促进 碳氧化物的还原的装置内并且所述传送机的第二部分被安置于所述用于从所述金属催化 剂的所述表面去除所述固体碳林状物的装置内。
16. 如权利要求13所述的反应器，其中所述用于促进碳氧化物的还原的装置包括被构 造成独立地操作的多个反应器区段。
17. 如权利要求13所述的反应器，其中所述用于从所述金属催化剂的所述表面去除所 述固体碳林状物的装置包括用于搅拌所述金属催化剂、振荡所述金属催化剂、振动所述金 属催化剂、刮所述金属催化剂表面、擦所述金属催化剂表面和使所述金属催化剂与溶剂相 接触中的至少一种的装置。
18. 如权利要求13所述的反应器，其中所述金属催化剂被构造成限定通过所述反应器 的曲折路径。
19. 一种产生固体碳林状物的方法，其包括： 将催化剂表面放置于反应腔室中； 将所述催化剂表面在还原气氛中持续预定调理时间加热至预定反应温度和预定反应 压力； 将携带碳氧化物的气态反应物引入所述反应腔室的所述还原气氛中以形成反应气体 混合物； 使所述催化剂表面暴露于所述反应气体混合物持续预定暴露时间以在所述催化剂表 面上产生所述固体碳林状物； 在所述预定暴露时间过程中维持所述反应气体混合物中的反应气体的浓度； 在所述预定暴露时间过程中将所述反应气体混合物中的水蒸汽的浓度控制至预定水 平；以及 从所述反应腔室中去除所述固体碳林状物。
20. 如权利要求19所述的方法，其中在还原气氛中加热所述催化剂表面包括还原所述 催化剂表面持续足以充分地还原所述催化剂表面上的任何氧化物的一段时间。
21. 如权利要求19所述的方法，其中从所述反应腔室中去除所述固体碳林状物包括： 将第一气体混合物引入所述反应腔室中以功能化所述固体碳林状物； 从所述反应腔室中去除所述第一气体混合物；以及 将第二气体混合物引入所述反应腔室中以冷却所述反应腔室。
22. -种产生预先选定形态的碳纳米管的方法，所述方法包括： 调理金属催化剂以获得所需化学组成的表面结构； 将所述金属催化剂引入反应器中； 将反应器净化以去除氧； 使还原气体流入所述反应器中； 在所述还原气体存在下加热所述金属催化剂以还原所述金属催化剂的表面上的金属 氧化物并且提供具有所述所需化学组成的大致上不含氧的表面； 在所述金属催化剂和所述还原气体存在下使气态碳氧化物反应；以及 控制反应器温度、反应器压力、反应气体组合物和所述金属催化剂对所述气态碳氧化 物和所述还原气体的暴露时间中的至少一个以产生所述选定碳纳米管形态。
23. 如权利要求22所述的方法，其中调理金属催化剂包括将具有预先选定的化学和表 面结构的钢催化剂引入所述反应器中。
24. 如权利要求22所述的方法，其中将所述金属催化剂引入反应器中包括将不同化学 组成的至少两种催化剂表面结构引入所述反应器中。
25. 如权利要求22所述的方法，其中将所述金属催化剂引入反应器中包括将至少一种 固体催化剂表面安装至所述反应器。
26. 如权利要求22所述的方法，其中将所述反应器净化以去除氧包括置换大致上所有 来自所述反应器的空气。
27. 如权利要求22所述的方法，其中使还原气体流入所述反应器中包括使氢和甲烷中 的至少一种流入所述反应器中。
28. 如权利要求22所述的方法，其中在所述还原气体存在下加热所述金属催化剂包括 通过控制所述还原气体的流速和所述还原气体的温度中的至少一个来控制所述金属催化 剂的温度。
29. 如权利要求22所述的方法，其中在所述还原气体存在下加热所述金属催化剂包括 控制所述还原气体的流速和所述金属催化剂对所述还原气体的暴露时间。
30. 如权利要求22所述的方法，其中在所述金属催化剂存在下使气态碳氧化物反应包 括在所述金属催化剂存在下使二氧化碳反应。
31. 如权利要求22所述的方法，其进一步包括在于所述还原气体存在下加热所述金属 催化剂之前氧化所述金属催化剂的所述表面持续预定时间。
32. 如权利要求22所述的方法，其中控制所述金属催化剂对所述气态碳氧化物和所述 还原气体的暴露时间包括控制所述气态碳氧化物的流速和控制所述还原气体的流速中的 至少一个。
33. -种产生碳纳米管的方法，所述方法包括： 在包括金属催化剂的反应器中提供还原气体； 在所述还原气体存在下加热所述金属催化剂以形成大致上金属氧化物的表面； 在所述金属催化剂存在下使碳氧化物反应以形成碳纳米管；以及 从所述表面去除所述碳纳米管。
34. 如权利要求33所述的方法，其进一步包括将所述金属催化剂放置在传送机上。
35. 如权利要求33所述的方法，其中在所述金属催化剂存在下使碳氧化物反应包括在 所述金属催化剂存在下使二氧化碳与所述还原气体反应。
36. -种物质组合物，其包含： 多个主要固体碳纤维，其包含具有至少约50:1长径比的总体上圆柱形纤维，其中所述 主要固体碳纤维具有大致上相同长度，其中所述主要固体碳纤维被定向为垂直于在其上形 成所述主要固体碳纤维的催化剂表面并且其中所述主要固体碳纤维大致上平行于彼此；以 及 多个第二固体碳纤维，其包含具有比所述主要固体碳纤维的平均直径更小平均直径的 总体上圆柱形纤维，其中所述第二固体碳纤维交错穿过所述主要固体碳纤维，并且其中所 述第二固体碳纤维具有随机定向。
37. 如权利要求36所述的物质组合物，其中所述多个主要固体碳纤维包含多壁碳纳米 管。
38. 如权利要求36所述的物质组合物，其中所述多个主要固体碳纤维包含石墨碳纤 维。
39. 如权利要求36所述的物质组合物，其中所述多个第二固体碳纤维包含单壁碳纳米 管。
40. 如权利要求36所述的物质组合物，其中所述多个主要固体碳纤维包含双壁碳纳米 管。
41. 如权利要求36所述的物质组合物，其中所述多个主要固体碳纤维包含三壁碳纳米 管。
42. 如权利要求36所述的物质组合物，其中所述多个主要固体碳纤维包含多壁碳纳米 管。
43. -种产生如权利要求36所述的物质组合物的方法，所述方法包括： 将催化剂安置于反应器中； 使具有预定组成、包含至少一种气态碳氧化物、至少一种还原剂和水的反应气体流流 经所述反应器以便使所述反应气体流与所述催化剂相接触； 维持预定反应温度和预定反应压力持续预定时间以形成选定物质组合物； 从所述反应器中去除所述催化剂和所述物质组合物。
44. 一种产生固体碳林状物的方法，其包括： 将催化剂表面安置于反应腔室中； 将所述催化剂表面在包含至少一种还原剂的还原气氛中持续预定调理时间加热至预 定反应温度和预定反应压力； 将气态碳氧化物反应物引入所述反应腔室的所述还原气氛中以形成反应气体混合 物； 使所述催化剂表面暴露于所述反应气体混合物持续预定反应时间以在所述催化剂表 面上产生固体碳林状物； 在所述预定反应时间过程中维持所述反应气体混合物中的反应气体的浓度； 在所述预定反应时间过程中维持所述反应气体混合物中的预定水蒸汽浓度；以及 从所述反应腔室中去除所述固体碳林状物。
45. -种产生碳纳米管的方法，其包括： 调理催化剂以形成选定化学组成的表面结构； 将所述催化剂安置于反应器中； 将所述反应器净化以去除氧； 将还原剂引入至所述反应器； 在所述还原剂存在下加热所述催化剂以还原所述催化剂的表面上的金属氧化物并且 提供具有所述选定化学组成的大致上不含氧的表面； 在所述催化剂和所述还原剂存在下使气态碳氧化物反应；以及 控制反应器温度、反应器压力、反应气体组合物和所述催化剂对所述气态碳氧化物和 所述还原剂的暴露时间中的至少一个以产生水和选定形态的碳纳米管。
46. -种用于产生如权利要求36所述的物质组合物的反应器，所述反应器包括： 催化剂； 用于通过还原剂促进气态碳氧化物的还原以在所述催化剂的表面上形成纤维状固体 碳林状物的装置；以及 用于从所述催化剂的所述表面去除所述纤维状固体碳林状物的装置。
47. 如权利要求43至46中任一项所述的方法或反应器，其中所述催化剂包含钢。
48. 如权利要求43至46中任一项所述的方法或反应器，其中所述催化剂包含铁和选自 由周期表的第5至10族组成的组的至少一种其它元素。
49. 如权利要求43至46中任一项所述的方法或反应器，其中所述催化剂包含铁、铸铁 或白口铸铁。
50. 如权利要求43至46中任一项所述的方法或反应器，其中所述催化剂包含通过冷 车U热轧、回火、淬火、退火或沉淀硬化中的至少一种形成的材料。
51. 如权利要求43至46中任一项所述的方法或反应器，其中所述催化剂包含被还原以 提供大致上不含氧化物表面的材料。
52. 如权利要求51所述的方法或反应器，其中所述催化剂包含在约400°C与约1，000°C 之间的温度下还原的材料。
53. 如权利要求51所述的方法或反应器，其中所述催化剂包含在包含氢的还原气体混 合物中还原的材料。
54. 如权利要求43至46中任一项所述的方法或反应器，其中带式炉被构造成将所述催 化剂连续地运输通过所述反应器。
55. 如权利要求54所述的方法或反应器，其中所述带式炉的所述带是由所述催化剂组 成的连续薄片或箔。
56. 如权利要求55所述的方法或反应器，其中所述带式炉的所述带被构造成被连续地 进给通过所述反应器，其中所述物质组合物被构造成被沉积在所述带上，并且其中所述带 被构造成连续地从所述炉取回以用于进一步处理所述物质组合物。
57. 如权利要求43至46中任一项所述的方法或反应器，其中所述催化剂包含具有至少 一个平面表面的形式。
58. 如权利要求57所述的方法或反应器，其中所述催化剂包含选自由薄片、板和圆片 组成的组的至少一种形式。
59. 如权利要求43至46中任一项所述的方法或反应器，其中所述气态碳氧化物主要包 含二氧化碳。
60. 如权利要求43至46中任一项所述的方法或反应器，其中所述气态碳氧化物主要包 含一氧化碳。
61. 如权利要求43至46中任一项所述的方法或反应器，其中所述气态碳氧化物包含一 氧化碳、二氧化碳或其混合物。
62. 如权利要求43至46中任一项所述的方法或反应器，其中所述还原剂包含氢气。
63. 如权利要求43至46中任一项所述的方法或反应器，其中所述还原剂包含烃气体。
64. 如权利要求43至46中任一项所述的方法或反应器，其中所述还原剂包含氢和烃气 体中的至少一种。
65. 如权利要求64所述的方法或反应器，其中所述烃包含天然气。
66. 如权利要求43至46中任一项所述的方法或反应器，其中所述气态碳氧化物和所述 还原剂包含合成气。
67. 如权利要求43至45中任一项所述的方法，其进一步包括选择气态碳氧化物与气态 还原剂和水的预定比率以在所述催化剂存在下形成固体碳同素异形体和形态的选定混合 物。
68. 如权利要求43至46中任一项所述的方法或反应器，其中所述还原剂以显著超过还 原任何可获得的碳氧化物所需的化学计量比的量来提供。
69. 如权利要求43至46中任一项所述的方法或反应器，其中所述还原剂以约还原任何 可获得的碳氧化物所需的化学计量比存在。
70. 如权利要求43至46中任一项所述的方法或反应器，其中： 所述还原剂包含在所述反应器中的总压力的约40%的分压下的氢； 所述碳氧化物包含在所述反应器中的所述总压力的约40%的分压下的一氧化碳；以及 所述反应器中的所述总压力的剩余部分包含二氧化碳、甲烷、水和惰性气体中的至少 一种。
71. 如权利要求43至46中任一项所述的方法或反应器，其中所述反应气体混合物中的 水蒸汽被控制以限制催化剂氧化。
72. 如权利要求43至46中任一项所述的方法或反应器，其中所述反应气体混合物中的 水蒸汽在标准温度和压力下在小于约l〇°C的露点下存在。
73. 如权利要求43或权利要求44所述的方法或反应器，其中所述预定反应压力在约0 Pa至约1 GPa的范围内。
74. 如权利要求43或权利要求44所述的方法或反应器，其中所述预定反应温度在约 500°C至约650°C的范围内。
75. 如权利要求43或权利要求44所述的方法或反应器，其中所述预定反应温度在约 550°C至约620°C的范围内。
76. 如权利要求43至45中任一项所述的方法，其进一步包括使二氧化碳与气态还原剂 反应。
77. 如权利要求43至45中任一项所述的方法，其进一步包括： 将所述催化剂运输通过反应区，其中所述碳氧化物和所述气态还原剂的至少一部分被 安置于所述反应区内；以及 将所述催化剂运输通过用于从所述催化剂的所述表面去除碳的装置。
78. 如权利要求77所述的方法，其进一步包括通过从所述催化剂的表面机械地和化学 地去除所述碳中的至少一种来使所述碳与所述催化剂的所述表面分离。
79. 如权利要求77所述的方法，其进一步包括通过刮和将高速气体或液体引导至所述 碳与所述催化剂的所述表面之间的界面中的至少一种来使所述碳与所述催化剂的所述表 面分离。
80. 如权利要求43至45中任一项所述的方法，其进一步包括通过使所述碳与包含水、 醇或酸中的至少一种的溶剂相接触来化学地改变所述催化剂的表面。
81. 如权利要求46所述的反应器，其中所述用于通过还原剂促进气态碳氧化物的还原 的装置包括传送机，所述传送机被构造成将所述催化剂连续地运输通过反应区至所述用于 从所述催化剂的所述表面去除所述纤维状固体碳林状物的装置。
82. 如权利要求81所述的反应器，其中所述传送机的第一部分被安置于所述用于通过 还原剂促进气态碳氧化物的还原的装置内并且所述传送机的第二部分被安置于所述用于 从所述催化剂的所述表面去除所述纤维状固体碳林状物的装置内。
83. 如权利要求46所述的反应器，其中所述用于通过还原剂促进气态碳氧化物的还原 的装置包括被构造成独立地操作的多个反应器区段。
84. 如权利要求46所述的反应器，其中所述用于从所述催化剂的所述表面去除所述纤 维状固体碳林状物的装置包括用于搅拌所述催化剂、振荡所述催化剂、振动所述催化剂、刮 所述催化剂表面、擦所述催化剂表面和使所述催化剂与溶剂相接触中的至少一种的装置。
85. 如权利要求46所述的反应器，其中所述催化剂限定通过所述反应器的曲折路径。
86. 如权利要求44所述的方法，其中在还原气氛中加热所述催化剂表面包括还原所述 催化剂表面上的氧化物。
87. 如权利要求44所述的方法，其中从所述反应腔室中去除所述固体碳林状物包括： 将第一气体混合物引入所述反应腔室中以功能化所述固体碳林状物； 从所述反应腔室中去除所述第一气体混合物；以及 将第二气体混合物引入所述反应腔室中以冷却所述反应腔室。
88. 如权利要求45所述的方法，其中调理催化剂包括将具有预先选定的化学和表面结 构的钢催化剂引入所述反应器中。
89. 如权利要求45所述的方法，其中将所述催化剂安置于反应器中包括将不同化学组 成的至少两种催化剂表面结构安置于所述反应器中。
90. 如权利要求45所述的方法，其中将所述催化剂安置于反应器中包括将至少一种固 体催化剂表面安装至所述反应器的表面。
91. 如权利要求45所述的方法，其中将所述反应器净化以去除氧包括置换大致上所有 来自所述反应器的空气。
92. 如权利要求45所述的方法，其中在所述还原剂存在下加热所述催化剂包括通过控 制所述还原剂的流速和所述还原剂的温度中的至少一个来控制所述催化剂的温度。
93. 如权利要求45所述的方法，其中在所述还原剂存在下加热所述催化剂包括控制所 述还原剂的流速和所述催化剂对所述还原剂的暴露时间。
94. 如权利要求45所述的方法，其进一步包括在于所述还原剂存在下加热所述催化剂 之前氧化所述催化剂的所述表面持续预定时间。
95. 如权利要求45所述的方法，其中控制所述催化剂对所述气态碳氧化物和所述还原 气体的暴露时间包括控制所述气态碳氧化物的流速和控制所述还原剂的流速中的至少一 个。
【文档编号】B01J19/24GK104411629SQ201380028533
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2012年4月16日
【发明者】D·B·诺伊斯 申请人:赛尔斯通股份有限公司