二氧化碳分离膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种二氧化碳分离膜，所述二氧化碳分离膜包括皮层，所述皮层具有从混合气中分离二氧化碳的功能，其中，所述皮层含有30质量％～90质量％的高分子树脂、和10质量％～70质量％的与二氧化碳具有亲和性的有机液体，所述高分子树脂对二氧化碳的亲和性与对氢和氦中的至少一方的亲和性之差为4.5kcal mol-1或更大、且小于10kcal mol-1，所述亲和性以自由能ΔG(kcal mol-1)表示。
【专利说明】二氧化碳分离膜
【技术领域】
[0001] 本发明涉及二氧化碳分离膜，所述二氧化碳分离膜可合适地用于从天然气及燃烧 气（combustion gas)等混合气中分离浓缩、回收高浓度的二氧化碳。
【背景技术】
[0002] 作为从混合气中浓缩特定气体的方法，膜分离法受到了关注，所述膜分离法利用 原材料所具有的气体透过性的不同而选择性地透过目标气体。由于供给的混合气多为高 温、高压，因此作为膜的原材料，碳膜（例如专利文献1)、陶瓷膜（例如专利文献3)等无机 膜成为了主流，但是，作为实用的高分子膜，可以举出具有高的耐热性、耐压性的聚酰亚胺 膜（例如专利文献2)。
[0003] 特别是近年来，由于全球变暖的问题，从天然气及燃烧气中分离浓缩、回收二氧化 碳的技术的需求增大。作为上述技术的处理对象的气体由于经过水蒸气改质、水性气体转 换（aqueous gas shift)，所以含有二氧化碳和氢作为主要成分。关于像上文所述那样的膜 的气体透过性，分子尺寸小的氢比二氧化碳更快地透过，因此不能选择性地提取、浓缩二氧 化碳。此外，即便对于天然气等不含氢的气体而言，由于含有水蒸气，所以需要在分离前预 先除湿以预先除去水蒸气。因此，现状是：上述膜仅适用于不含氢和水蒸气的有限气体。
[0004] 因此，作为分离浓缩含有水蒸气的二氧化碳的方法，采用了高压下吸收在聚乙二 醇等中的"物理吸收法"、及吸收在胺类或氨类溶剂中的"化学吸收法"。
[0005] 此外，还进行了将化学吸收法的原理应用于膜分离法中的研究。例如，可以举出用 高分子树脂包被胺等有机液体或碳酸盐等、与二氧化碳具有亲和性的化合物而得到的液膜 (例如专利文献4,5)。上述液膜中，由于亲和性高的化合物能促进输送二氧化碳，所以认为 与氢和氦相比，二氧化碳选择性地透过膜。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2009-34614号公报
[0009] 专利文献2:日本特开2009-6260号公报
[0010] 专利文献3:日本特开平3-267130号公报
[0011] 专利文献4:日本特开2008-36463号公报
[0012] 专利文献5:日本特表2001-519711号公报
【发明内容】
[0013] 上述物理吸收法及化学吸收法中，为使吸收在亲和性溶剂中的二氧化碳脱离所消 耗的成本较大，二氧化碳的吸收和脱离重复进行，因此也存在亲和性溶剂的寿命短的问题。
[0014] 此外，使用上述液膜的方法中，液膜由与二氧化碳具有亲和性的化合物和与二氧 化碳无亲和性的高分子树脂构成，因此，除二氧化碳以外的气体（例如氢等）会透过与二氧 化碳无亲和性的高分子树脂。其结果，与化学吸收法等相比，二氧化碳选择率差。
[0015] 即，为了持久稳定地分离浓缩二氧化碳，有效的是：将与二氧化碳具有亲和性的有 机液体等皮层化、仅使混合气中的二氧化碳透过，但在现有技术中，存在下述问题：氢和氦 等想要排除的气体（以下记作排除气体（removal gas))透过固定有机液体的高分子树脂。 [0016]此外，现有技术中，作为高分子树脂，使用了易于与有机液体相容、且自由体积 (free volume)小的聚乙烯醇（PVA)及乙烯-聚乙烯醇共聚物（EV0H)等。
[0017]但是，仅仅自由体积小的情况下，不能充分抑制氢等排除气体的透过，尤其是如果 供给的混合气为高温，则高分子的非晶部分的热运动变得剧烈，因此排除气体的透过率变 大。此外，分子尺寸越小，透过高分子树脂的速度越大。因此，从含有尺寸小的分子（如氢 和氦）和二氧化碳的气体中浓缩回收二氧化碳是困难的，一直希望开发出新的分离膜。
[0018] 因此，本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题，提供适于以高选择率分离浓 缩二氧化碳的二氧化碳分离膜。
[0019]解决上述目的的本发明的二氧化碳分离膜包括皮层，所述皮层具有从混合气中分 离二氧化碳的功能，上述皮层含有30质量％?90质量％的高分子树脂、和10质量％?70 质量％的与二氧化碳具有亲和性的有机液体，所述高分子树脂对二氧化碳的亲和性与对氢 和氦中的至少一方的亲和性之差为4.5kcal mor1或更大、且小于lOkcal mor1，所述亲和 性以自由能AG(kcal mor1)表示。特别地，作为高分子树脂，优选使用芳香环与酰胺键相 连接的芳香族聚酰胺，通过该结构还能够赋予耐压性和耐热性的特性。
[0020] 通过上述构成，本发明的二氧化碳分离膜实现下述构成：
[0021] [1]含有与二氧化碳亲和性高的有机液体，及
[0022] [2]上述有机液体被固定于高分子树脂内，所述高分子树脂与二氧化碳的亲和性 和与排除气体的亲和性之差较大，
[0023] 因此，即使在高压下也能够稳定地使用，并且能够以低成本、长寿命以及高选择率 从混合气中高浓度地浓缩并回收二氧化碳。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1是实施例中使用的气体分离装置的概略图。
【具体实施方式】
[0025]本发明的二氧化碳分离膜包括皮层，所述皮层含有作为支承体的高分子树脂和被 固定化于该高分子树脂内的有机液体。高分子树脂及有机液体两者均具有与二氧化碳的亲 和性。本发明的二氧化碳分离膜通过抑制利用压力差进行的气体的透过、促进利用浓度差 进行的气体的透过，由此能够使二氧化碳比氢、氦等尺寸小的分子更优先地透过。
[0026]本发明中，所谓"被固定化"，定义为利用力学或热特性将有机液体制成为可与高 分子成型体同等地进行处理的状态。具体而言，在"有机液体被固定化"的状态下，高分子 树脂与有机液体相容，或即使发生相分尚也处于微相分尚的状态。
[0027]有机液体可以从与二氧化碳具有高亲和性的化合物中任意选择。
[0028]现有技术中，具有自由体积小的结构的树脂被选用为高分子树脂，但这不能充分 抑制高分子树脂内的排除气体的透过。上述高分子树脂的性质成为二氧化碳的选择率在尤 其是高分子的非晶部分剧烈热运动的高温区域中大大降低的原因。
[0029] 如上所述，现有技术中出现了很多着眼于利用有机液体使大量二氧化碳透过的发 明，但是几乎没有设法控制固定有机液体的高分子树脂的气体透过的发明。此外，本申请的 发明人发现了下述问题：如果仅单纯地提高与二氧化碳的亲和性，则在长时间使用时，高分 子树脂发生塑化（plasticization)、劣化。
[0030] 本申请的发明人发现：通过使用与二氧化碳和排除气体的亲和性之差在一定范围 内的高分子树脂，能够大幅度抑制排除气体的透过。作为其理由，本发明人认为应该是下述 原因：优先溶解的二氧化碳占据高分子树脂的表面，由此能够抑制排除气体溶解在高分子 树脂中。
[0031] 本发明的二氧化碳分离膜的皮层中，与二氧化碳具有高亲和性的有机液体被固定 化于上述高分子树脂内，因此，与现有技术（其中，与二氧化碳显示小的亲和性的高分子树 脂为支承体）相比，所述皮层在高压下稳定地显示出高的二氧化碳选择率，其结果，能够回 收高浓度的二氧化碳。
[0032] 首先，对构成本发明的二氧化碳分离膜的皮层的高分子树脂进行说明。
[0033] 透过分子对高分子树脂的亲和性通常以透过分子相对于高分子树脂而言的溶解 自由能AG(kcal mor1)表示。构成本发明的二氧化碳分离膜的皮层的高分子树脂对二 氧化碳的亲和性与对氢和氦中的至少一方的亲和性之差为4. 5kcal mor1或更大、优选为 5. Okcal mor1或更大、更优选为5. 4kcal mor1或更大。此外，上述亲和性之差小于lOkcal mol \优选小于7kcal mol \更优选小于6kcal mol、
[0034] 上述亲和性之差为4. 5kcal mor1或更大时，二氧化碳优先溶解，由此排除气体变 得难以透过高分子树脂内，因此，能够得到高的二氧化碳选择率。
[0035] 此外，二氧化碳继续吸附于高分子树脂时，容易发生高分子树脂的塑化、即劣化； 而亲和性之差小于lOkcal mor1时，二氧化碳比较容易从高分子链脱离，因此能够抑制劣化 的进行。
[0036] 此处，透过分子对高分子树脂的亲和性（S卩，溶解自由能）可以例如使用通过分子 动力学计算得到的相互作用能或相互作用力算出。本发明的膜至少亲和性满足上述范围即 可，所述亲和性可采用下述任一方法算出。
[0037] 作为分子动力学计算方法，可利用（M. P. Allen, D. J. Tildesley, Computer simulation of liquids, 1989, Oxford University Press, ISBN 0-19-855645-4)中记载的 方法。
[0038] 此外，自由能可如下算出：使用通过分子动力学计算得到的相互作用能或相互 作用力，利用自由能摄动法、热力学积分法（M.P.Allen and D.J.Tildesley, Computer Simulation of Liquids, Oxford University Press, Oxford(1987))> 或會泛量表 不法（松林，生物物理，46,228(2006)，N.Matubayasi and M.Nakahara，J.Chem. Phys. 113, 6070 (2000). N. Matubayasi and M. Nakahara, J. Chem. Phys. 117, 3605 (2002)； 1 18, 2446 (2003) (Erratum) . N. Matubayasi and M. Nakahara, J. Chem. Phys. 119, 9686 (2003) ?)等算出。
[0039] 此外，所谓"对二氧化碳的亲和性与对排除气体的亲和性之差"，是指从二氧化碳 相对于高分子树脂而言的溶解自由能减去排除气体相对于高分子树脂而言的溶解自由能 而得到的绝对值。需要说明的是，优选地，二氧化碳相对于高分子树脂而言的溶解自由能、 氢相对于高分子树脂而言的溶解自由能、及氦相对于高分子树脂而言的溶解自由能中的至 少一方满足上述范围。
[0040] 为了提高与二氧化碳的亲和性，高分子树脂优选具有与二氧化碳亲和性高的结 构。作为与二氧化碳亲和性高的取代基，可以举出例如氨基、硝基等。此外，作为被导入至 芳香环上、并且与二氧化碳具有亲和性的结构，可以举出羧酸基、磺酸基等，作为被导入至 直链上、并且与二氧化碳具有亲和性的结构，可以举出酯键及酰胺键。
[0041] 相反地，氟、溴、氯等卤素基团等通常对二氧化碳的亲和性低，特别是如果存在于 亲和性高的取代基附近，则有时会遮蔽亲和性取代基从而降低亲和性。但是，-CH 2-CF3具有 提高亲和性的效果，根据与被导入的结构相邻的结构及自由体积的不同，相互作用大大变 化。各化合物的亲和性可通过实施分子动力学化学计算来预测。
[0042] 构成本发明的二氧化碳分离膜的皮层的高分子树脂中，排除气体的扩散系数优选 小于2. 5X 10^5〇]128'更优选小于1. 8X 10^5〇]128'进一步优选小于1. 3 X 10^5〇]128'排除气 体的扩散系数越低越优选，特别地，对于具有小于2. 5 X K^cm2^1的扩散系数的皮层而言， 溶解在皮层内的氦变得不容易穿过至透过侧，因此是显示优异的选择性的膜。为了减小排 除气体的扩散性，可以举出在高分子树脂内导入氟、溴、氯等卤素基团、及减小自由体积。与 上述亲和性同样地，扩散系数可通过分子动力学计算算出。具体而言可如下求出：使用通过 分子动力学计算得到的各原子的轨迹，计算平均平方位移（mean-square displacement)， 由该平均平方位移的斜率求出。
[0043] 关于可用于本发明的二氧化碳分离膜的皮层的高分子树脂，只要与二氧化碳等气 体的亲和性及扩散性在上文所述的范围内即可，其他构成及特性没有特别限定。
[0044] 高分子树脂特别优选为聚酰胺，所述聚酰胺具有由化学式[I]表示的重复单元及 /或由化学式[II]表示的重复单元。
【权利要求】
1. 一种二氧化碳分离膜，所述二氧化碳分离膜包括皮层，所述皮层具有从混合气中分 离二氧化碳的功能，其中， 所述皮层含有30质量％?90质量％的高分子树脂、和10质量％?70质量％的与 二氧化碳具有亲和性的有机液体，所述高分子树脂对二氧化碳的亲和性与对氢和氦中的至 少一方的亲和性之差为4. 5kcal moΓ1或更大、且小于IOkcal moΓ1，所述亲和性以自由能 AG(kcal πιοΓ1)表不。
2. 如权利求1所述的二氧化碳分离膜，其中，在所述高分子树脂中，氢和氦中的至少一 方的扩散系数小于2. 5 X KT5Cm2S'
3. 如权利要求1或2所述的二氧化碳分离膜，其中， 所述高分子树脂为聚酰胺，所述聚酰胺具有由化学式[I]表示的重复单元及由化学式 [II]表示的重复单元中的至少一种重复单元：
此处，化学式[Ι]、[Π ]中的Ar3、Ar4、Ar5分别为选自化学式[III]及化学式[IV]所示 的基团中的至少一个基团，
此外，化学式[III]中的 x、y、z 为选自-o-、-ch2-、-co-、-co2-、-s-、-so2-、-c(ch 3)2-* 的至少1个基团， 化学式[IV]的η表示2以上8以下的整数。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的二氧化碳分离膜，其中，所述有机液体为胺化合 物。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的二氧化碳分离膜，其中，所述有机液体为具有三聚 氰胺骨架的胺化合物。
6. -种二氧化碳的浓缩方法，所述方法包括下述工序： 使混合气透过权利要求1?5中任一项所述的二氧化碳分离膜，所述混合气包含二氧 化碳、以及氢和氦中的至少一方。
7. 如权利要求6所述的二氧化碳的浓缩方法，其中，混合气的温度为60°C或更高。
8. 权利要求1?5中任一项所述的二氧化碳分离膜的制造方法，所述制造方法包括下 述工序： 原液配制工序，通过将所述高分子树脂及所述有机液体溶解在有机溶剂中而得到成膜 原液； 成膜工序，由所述成膜原液形成膜；和 热处理工序，在160°C或更高的温度下对所述膜进行热处理。
9. 如权利要求8所述的二氧化碳分离膜的制造方法，其中，在所述成膜工序中、在所述 成膜工序之后且在所述热处理工序之前、或在所述热处理工序中，进一步包括以1. 1倍或 更高的倍率对所述膜进行拉伸的拉伸工序。
10. 如权利要求9所述的二氧化碳分离膜的制造方法，其中，在所述拉伸工序之后进一 步包括使所述膜收缩的工序。
【文档编号】B01D69/02GK104379241SQ201380028451
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年5月30日 优先权日:2012年5月30日
【发明者】平锅隆一郎, 花川正行, 川上智教 申请人:东丽株式会社