专利名称：用流化床选择性地制备有序碳纳米管的方法
技术领域：
本发明涉及有序碳纳米管的制备。
本发明所述有序碳纳米管具有管状结构，其直径为0.4nm到50nm，其长度大于其直径的100倍，尤其为1000到100000倍。它们可以是结合着金属催化剂微粒的，也可以是不结合金属催化剂微粒的。虽然长期以来碳纳米管已有报导(S.Iijima“Helical nanotubulesof graphite carbon”Nature，354，56(1991))，但是还未达到工业规模开发的目的。虽则如此，碳纳米管可能有很多应用，特别是在下述领域它具有很大用途和优势制备复合材料，制备平面屏幕，制备原子力显微镜的前沿(pointe)，贮藏氢气或其它气体，作催化剂载体，等等。
US-4 663 230和US-5 500 200讲述了一种高温下气态碳源和一种固态催化剂接触而分解以制备碳纤维催化剂的方法。该催化剂以3.5nm到70nm的金属微粒形式存在，含至少一种过渡金属，承载在小于400μm的固态载体颗粒上。按照这些文献，在所得的纤维内部，较少有序的碳由有序的碳包住，纤维直径在3.5nm到70nm之间。US-5 500200讲了可能用流化床来得到这样纤维的方法，但未提供用这种方法的实施例子，其中所有叙述的实施例子都是用固定床完成的。相对碳源，其产率不太好(＜20％重量)，且未给出所得产物的真实特征。因而这些文献一点也没给出相关于制备真正的有序碳纳米管的说明，也未说明用流化床来制备这样的纳米管。
另外的文献报导了在金属微粒形成的一种催化组合物的帮助下制备单壁(monoparoi)碳纳米管。催化剂承载在载体的颗粒上而载体沉积在一个盘形底物(coupelle)上(WO-0017102)；或者以气溶胶的形式导入催化剂到安有碳气体源(如一氧化碳或乙烯)的反应器(WO-9906618)。用这样的方法得到的产率(产生的纳米管相对于碳源)是很低的而且生成了一定量的无定形的或热解的碳微粒。为能达到碳纳米管的实际工业应用，重要的是同时精确控制尺寸的特征，产率和所得产品的纯度。
公布于2001年12月13日的WO01/94260叙述了由几个步骤制备碳纳米管的一种方法和一套设备。这些步骤中一个处理催化剂的预先步骤是从催化剂中抽出空气，随之的下一步骤是催化剂的还原。用这样的方法时，还必须除去由此反应生成的无定形碳，因而对于生成的纳米管来说不是选择性的。
US-4 650 657和US-4 767 737叙述了一种在一个流化床中制备包含一种铁金属组分的纤维状的碳化材料的方法。系由一氧化碳在有氢气和另外一种中性气体(如氮气)，一种铁金属催化剂的粉末，也存在一种磨料(如氧化铝，它能起载体的作用)下分解而制备的。这些文献指出一个这样的流化床有下述作用从颗粒表面除去生成的碳；有利于碎化；把流化床中的反应物料的尺寸降到最小。这些文献没有讲述能应用到制备碳纳米管的一种方法。反之，得到的产物是平均尺寸为1μ到50μ的碳微粒(US-4 650 657中之表1)。
文献“铁催化的碳纳米管的形成”K.Hernadi et al，Carbon，34，No.14，(1996)，1249-1257，叙述了一种在固定床或者在一个直径为6.5mm的反应器(称为“流化床”)用不同的催化剂制备碳纳米管的方法。这样大小的直径不能产生一个真正的流化床。所用的几种催化剂是通过浸渍而制备的。限于实验室规模的利用的这种方法产生一些无定形碳，也可知这样的“流化床”的应用将不如一个固定床。
此外，FR-2 707 526叙述了一种在低于200℃，在多孔的载体颗粒的一个流化床中，在蒸汽相内通过小于2nm的金属微粒的化学沉渍制备一种催化剂的方法。该文献更专门地叙述铑催化剂的制备而没有叙述适于得到碳纳米管的催化剂。
因此本发明旨在提出选择性地制备真正的有序碳纳米管的方法，它具有均匀的平均尺寸(在平均值附近稍有分散)，适合于工业规模的开发条件，尤其要考虑到相对于碳来源的产率、催化活性、生产成本和所得产品的纳米管的纯度。
本发明也旨在提出一种方法，用这种方法通过简单地改变实现此方法的参数，纳米管产品的特征可以被预见也可以被调节。
本发明更特别地提出相对于碳源，产品纳米管的产率大于或等于80重量％的方法。
本发明也旨在提出粒状催化组合物，它能被用于按本发明制备有序碳纳米管，以及提出制备这样一种粒状催化组合物的方法。
(在这篇全文中，对于流化床特征的所有术语和准则均来自参考专著“Fluidization Engineering”，Kunii，D.；Levenspiel.O.；Butterworth-Heinemann Edition 1991中的意义)。
为此，本发明涉及有序碳纳米管的选择性制备的方法，其由气态的碳源和至少一种以金属微粒的形式的固态催化剂接触而分解来实现的，催化剂包含至少一种过渡金属，通过固体载颗粒承载，承载着金属微粒的载体颗粒称为催化剂颗粒，它适宜用于形成流化床，金属微粒的平均尺寸为1nm到10nm，例如这是在加热到750℃进行催化剂的活化之后测量的，其中在反应器中，所谓的生产反应器(réacteur decroissance)(30)中实现催化剂颗粒的流化床，在该反应器中，碳源连续输入并和催化剂颗粒接触，在确保催化剂颗粒床的流态化的合适的条件下进行分解反应并生成纳米管，其特征在于—预先制备每种催化剂的催化剂颗粒，这是由把金属微粒沉积在载体颗粒上完成的。该过程是在反应器，称之为沉积反应器(réactenrde dépt)(20)中的载体颗粒流化床中实现的，该反应器中装有至少一种能生成金属微粒的前驱物(précurseur)，以此得到金属微粒重量比为1％到5重量％的催化剂颗粒。
—随后把催化剂颗粒放入生产反应器(30)中，在不接触外面大气下，实现催化剂颗粒的流化床和在生产反应器中生成纳米管。
与US-4 650 657或US-4 767 737所述相反，本发明事实上被证实有意想不到的效果，利用流化床来制备一种或多种催化剂，另一个流化床在一种或多种催化剂不接触大气下制备纳米管，在本发明的条件下，不仅不导致碳产物的分解而积累在颗粒上反而可以是选择性地生成有序碳具有很均匀的尺寸(在平均值周围很小的分布)的纳米管；且产率超过80％(相对于碳源，以重量计)。
催化剂一点也不遭受大气的污染，特别是在从催化剂的制备到其在生产反应器中的利用之间不被氧化。
有利地并按照本发明，沉积反应器和生产反应器是不同的。有利地并按照本发明，通过至少一条密闭管道把沉积反应器和生产反应器连接起来，通过这条管道往生产反应器加入催化剂颗粒。在另一种替换方案中，在惰性气氛下从该反应器开始，能回收和转移催化剂颗粒。有利地并按照本发明，通过蒸汽相的化学沉积制备催化剂颗粒。
按照本发明的另一种可能的变化方案，可利用同一个唯一的反应器作为沉积反应器和生产反应器。也就是说，顺序地实现两个步骤制备催化剂颗粒(沉积)随之制备碳纳米管(生产)只在同一个唯一的反应器中进行，此时要在以反应器入口变更气体和反应剂，也要更改这两个步骤中的工作参数。
有利地并按照本发明，催化剂颗粒的流化床在生产反应器中实现，该反应器为圆柱型，直径大于2cm，其内壁高度使能包含10到20倍的催化剂颗粒未流化时的原始床的体积(如在完全没有输送气体时所测定的)。这样的反应器可以实现真正的流化床。
有利地并按照本发明，实现催化剂颗粒的流化床，该流化床以气泡方式运行，至少几乎免除了沟流(renardage)。
此外，有利地并按照本发明，为实现催化剂颗粒的流化床-在生产反应器的底部形成催化剂颗粒的床，-给生产反应器中在催化剂颗粒床下输进至少一种气体，气体的流速大于催化剂颗粒床流态化的最低流速，小于出现活塞运动的最低流速。
有利地并按照本发明，为实现催化剂颗粒流化床，给生产反应器在催化剂颗粒床下输进气态的碳源以及至少一种中性载气(gazvecteur)。
按本发明有利之处更特别在于，给生产反应器输入至少一种形成碳源的碳前驱物、至少一种反应气、至少一种中性气体，在导入生产反应器之前将这些气体混合。“反应气”是指易于参与并有利于生成纳米管的气体，如氢气。
有利地并按照本发明，碳源包含至少一种碳的前驱物，它们选自烃类，在能有利地利用的烃类中，可举出乙烯和甲烷。然而加以变化或进行组合也可利用碳的氧化物，特别是一氧化碳。
有利地并按照本发明，一种或多种反应气与碳的前驱物的摩尔比高于0.5，低于10，特别是约3。
有利地并按照本发明，给生产反应器(30)输入一种或多种碳的前驱物的流量为总气体的流量的5％到80％，尤其是约25％。
有利地并按照本发明，放置流化床的温度为600℃到800℃。
本发明扩展到适于实现按本发明制备方法的粒状催化组合物。
因此本发明涉及粒状催化组合物，它包括含有至少一种过渡金属的金属微粒，金属微粒由固态载体颗粒承载，称为催化剂颗粒，其特征在于-催化剂颗粒适合于生成流化床，-金属微粒的重量比为1％到5重量％，-金属微粒的平均尺寸为1nm到10nm，例如这是在加热到750℃后测量的。
在全部本文中，微粒或颗粒的“平均尺寸”是所有微粒或颗粒的平均值(微粒或颗粒的尺寸分布曲线的极大值)，例如由传统的粒度测定，尤其是由沉积速度在其使用前测定。术语“尺寸”，对给定的微粒或者给定的颗粒来说独立地表示它真正的最大尺寸，例如同样在使用前由扫描电子显微镜或透射电子显微镜观察的静态测量而得出的。
至于金属微粒，在本文中给出的尺寸的数值或平均尺寸的数值是在用于制备纳米管之前但在催化组合物加热到750℃之后测量的。事实上本发明已验证在加热前微粒的尺寸一般不便于分析，这些微粒在显微镜下看不见。此操作通过和中性气氛，例如氦和或氮接触，在750℃下加热足够长能得到尺寸的稳定值的时间。这个时间实际上是很短的(分钟级或几分钟级)。活化能以流化床实现(在通入碳源之前，在催化剂颗粒的流化床中)或以完全另外的方法，例如固定床。另外，750℃的温度应该仅像测量微粒大小的数值时那样来考虑，它不相应于按本发明必须实现的方法或按本发明得到催化组合物的温度数值(甚至于如果此数值对用于实现本发明的一些模式是有利的)。换句话说，其只允许像尺寸的准则那样来表征本发明，但催化剂组合物不在此精确温度下也能符合本发明。
有利地，按照本发明粒状催化组合物的特征在于金属微粒的平均尺寸为2nm到8nm，特别为约4到5nm，其特征也在于，对于至少97％的数目的金属微粒，其尺寸和金属微粒的平均尺寸之差小于或等于5nm，尤其是约3nm。
粒状催化组合物可能包含很少部分的金属微粒，其尺寸很明显地超过平均尺寸(一般超过平均尺寸200％)。然而有利地并按照本发明，金属微粒的尺寸小于50nm，如在将其放于流化床并应用之前及在750℃下活化之后测量。
有利地并按照本发明，金属微粒由至少98重量％至少一种过渡金属组成，除痕量的碳和/或氧和/或氢和/或氮，其明显地不含非金属元素。几种不同的过渡金属能用于沉积在载体颗粒上。同样按照本发明，几种不同的催化组合物(其载体颗粒和/或金属微粒有不同的特征)能被混合而利用。痕量的杂质可能来自制备金属微粒的过程。除这些痕量外，剩下的最大2％可能包含过渡金属之外的一种或几种其它金属元素。有利地并按照本发明，优选金属微粒由至少一种过渡金属的纯金属沉积物组成，接近痕量。有利地并按照本发明，金属微粒(尤其是铁的微粒)的重量比为1.5％到4重量％。
有利地并按照本发明，催化剂颗粒的平均尺寸为10μ到1000μ。有利地并按照本发明，催化剂颗粒的尺寸和催化剂颗粒的平均尺寸之差小于所述平均尺寸值的50％。
事实上已经发现金属微粒和颗粒的尺寸分布在流化床的范围中可得到极好的结果。
此外，有利地并按照本发明，载体的比表面大于10m2/g。按本发明有利之外在于，载体是多孔材料，其孔的平径尺寸大于金属微粒的平均尺寸。有利地并按照本发明，载体是中型多孔(mésoporeux)材料，其孔的平均尺寸小于50nm。有利地并按照本发明，载体选自氧化铝(Al2O3)，活性碳，二氧化硅，硅酸盐，氧化镁(MgO)，氧化钛(TiO2)，氧化锆(ZrO2)，沸石或者是几种上述材料的颗粒的混合物。
尤其是当碳源是乙烯的情况下，有利地并按照本发明，金属微粒是由纯铁以分散的状态沉积在氧化铝颗粒上。
有利地，在按照本发明制备纳米管的方法中，事先通过在载体颗粒的流化床中蒸汽相金属微粒沉积在载体颗粒上而制备催化剂颗粒，该流动床装有至少一种易于生成金属微粒的前驱物。
本发明扩展到按本发明制备粒状催化组合物的方法。
因此本发明涉及制备包含金属微粒的粒状催化组合物的方法，其含有至少一种过渡金属，通过固态载体颗粒承载，称为催化剂颗粒，实现蒸汽相金属微粒在载体颗粒上的化学沉积，其特征在于实现金属微粒在载体颗粒上的沉积，特别是蒸汽相形式的化学沉积，该沉积在装有至少一种能够生成金属微粒的前驱物的载体颗粒的流化床中进行，其特征也在于选择载体的颗粒以及调节沉积的参数使-催化剂颗粒适于形成流化床，-金属微粒的重量比为1％到5重量％，-金属微粒的平均尺寸为1nm到10nm，如在加热到750℃以后测量。
有利地并按照本发明，在200℃到300℃的温度下实现沉积。
有利地并按照本发明，把至少一种有机金属前驱物，特别是Fe(CO)5-，输送到载体颗粒的流化床中。
有利地并按照本发明，连续地在一气相混合物中稀释一种或多种蒸汽态的前驱物，在确保载体颗粒流态化的适当条件下，把这种气相混合物连续地送进沉积反应器。按本发明有利之处也在于，前驱物连续地送进流化床。有利地并按照本发明，该气相混合物包含中性气体和至少一种反应气。有利地并按照本发明，利用水蒸汽作为反应气。事实上，水在200℃到300℃能分解前驱物Fe(CO)5而释出铁原子。避免增加金属催化剂的烧结和结块(frittage et agglomération)现象使金属微粒有过大的尺寸。
本发明还涉及制备纳米管的方法，粒状催化组合物，制备粒状催化组合物的方法，其特征在于以上述或下述的特征的全部或部分的组合。
作为另外的目的，本发明的优点和特征表现在下面的叙述和实施例，参照附图。其中-
图1是按照本发明实现制备纳米管的方法所安装的第一套变换方案的示意图，-图2是按照本发明制备纳米管的方法所安装的第二套变换方案的示意图，-图3是按照本发明在实施例5所得到的催化组合物的金属微粒的尺寸的柱状图，-图4和图5是如同在实施例9中所述按本发明得到的纳米管的显微照片。
图1是按照本发明允许实现制备纳米管的方法的一套设备的示意图。这套设备包含两个反应器一个反应器，称之为沉积反应器(20)，用于合成催化剂，和一个反应器，称之为生产反应器，用于制备纳米管。
通过蒸汽相化学沉积(CVD)合成催化剂的沉积反应器20包含玻璃的升华器，其中装入有机金属前驱物。该升华器包括烧结板，能承受由加热浴2所提供的所需的温度。
用来带走所用的有机金属前驱物蒸汽的中性载气例如氮气3贮藏在瓶(bouteille)中，该载气经由流量调节阀(未标出)进入该升华器1。
升华器1连着内部玻璃室4，包含烧结板，其中导入水蒸汽，它用于活化有机金属前驱物的分解。水的存在可得到很高活性的催化剂。该室4有恒温的双层套。其温度能由温度调节器(未显示)来调节。水蒸汽由中性载气5(例如氮气)带走，贮藏在瓶中，经由流量调节阀(未显示)引进到室4。中性载气6(例如氮气)被供入用于调节流量，使之处于流态化的条件。以载气6贮藏在瓶中，经由流量调节阀(未显示)进入室4。
室4的上部以密封的方式连接直径为5cm，玻璃的流态化柱7，其底部配备气体分配器。该柱7有双层夹套，是恒温的，藉助于温度调节器8来调节。
柱7的上部经由中间的捕集器(piège)连到真空泵9，用于抽走释放的分解的气体。
有关于通过CVD制备催化剂的实现实施例的方法有下述步骤质量为Ma的前驱物放入升华器1。
质量为Ms的载体颗粒Ms倾倒入柱7，质量为Me的水用注射器加到室4中。在室4和柱7形成的整体内抽真空。床的温度升至为T1。
升华器1的温度升至Ts，通过导入载气3，5，6(总流量Q)设备总体固定Pa值。沉积开始并持续时间tc。
沉积结束，通过缓慢冷却温度回复到室温并停止真空泵9。一旦系统回到室温和常压，粒状催化组合物在惰性气体氛围(例如氮气)下从柱7排出提供用于制备纳米管。
直径不同的两套变换方案的生产反应器30在实施例中用于纳米管的生产。
在图1中所示的第一套变换方案，生产反应器30由直径为2.5cm的石英的流态柱10组成，中部配有由石英烧结的分配板11，在其11上放了粒状催化组合物的粉末。柱10靠外部的炉子12升至所需的温度，炉子能沿着流态化柱垂直地滑动。在所实施的方案中，该炉子12或者是处在高的位置时，炉子不加热流化床，或者是处在低的位置时炉子保证流化床的加热。几种气体13(如中性氧化的氦气，碳源和氢气)贮藏在几个瓶内，经由流量调节阀14进入流态化柱。
在上部，流态化柱10以密封的方式连着捕集器15，后者用于收集偶然出来的粒状催化组合物或者由粒状催化组合物和纳米管组成的混合物的细小微粒。
柱10的高度适于催化剂颗粒的流化床的运行。特别是柱高至少等于无气体供应时所测定的催化剂颗粒床的原始高度的10到20倍，亦应相应于加热区域。在实施例中，选择总的高度为70cm的柱10，炉子12加热的高度为60cm。
在未显示的第二套变换方案中，生产反应器由不锈钢的流态化柱(直径为5cm，在其总高度上总加热高度为1m)组成，在其底部装有不锈钢的分配板，板上放催化剂粉末。籍助于两个固定的炉子，该柱子能升至所需的温度，指令的温度由流化床中的热电偶控制。气体(中性气体，碳源和氢气)贮藏在瓶中，籍助于流量调节阀送到流态化柱。
图2显示按本发明的一种变换方案，在其中按本发明制备粒状催化组合物，粒状催化组合物在沉积反应器20中连续地制备，通过导管25a从沉积反应器20连续地输送到中间的缓冲贮罐26，通过导管25b连续地运到生产反应器30，在其中制备纳米管。载体颗粒经由贮罐18由导管19连续输送到沉积反应器20。通过抽出导管27，附着其上的纳米管的催化剂颗粒连续地从生产反应器中抽出输送到缓冲贮罐28。纳米管随即能从载体颗粒以及金属微粒连续地分开，随后贮藏在贮罐29中。
在这些图中所述变换方案中，利用有别于沉积反应器20的生产反应器30。在未显示的设备中，能利用沉积反应器20在随后的一步实现纳米管的生产。然而这后一种变换方案必须以不同的操作参数顺序地实现这两个步骤，且生产反应有被干扰的危险，尤其是在反应的最初阶段，由于在沉积步骤残留的副产物。
涉及实现按照本发明制备纳米管的实施例的方案如下所述质量为Mc的催化剂(按本发明的粒状催化组合物)在惰性气体的氛围下导入流态化柱10。
或者在惰性氛围，或者在由惰性气体和氢气(反应气)的混合物的氛围下，相对于催化床处于低位置的炉子12升至所需的温度值Tn以合成纳米管。
当这个温度到达后，碳源，氢气和补充的中性气体被导入柱10中。总流量QT保证床在温度Tn下以气泡的形式动作而没有沟流。
于是纳米管开始生产并持续一段时间tn。
到生产结束，炉子12放到相对于催化床的高的位置；碳源和氢气的流量被停止，经过缓慢的冷却，温度回复到室温。
在反应器配有固定的炉子的情况下，方法是类似的。
结合在金属微粒上并悬挂载体颗粒的纳米管从生产反应器30之中被抽出并被贮藏，无须特别的小心。碳的纳米管随后能与金属微粒和载体颗粒分开，以显示纯化状态，例如可通过如WO01/94260中所述的酸的溶解。
沉积的碳的量通过称重及通过热量分析来测量。
这样制备的纳米管通过透射电子显微镜(MET)和扫描电子显微镜(MEB)来分析以测量其尺寸和分散；也通过X-射线结晶学和拉曼光谱以评估纳米管的结晶度。
实施例催化剂的制备对比实施例1通过一种已知的金属盐液态浸渍方法来制备Fe/Al2O32.6％催化剂。铁的前驱物是含结晶水的硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O。氧化铝载体颗粒的平均粒度为120μ，质量密度为1.19g/cm3，比表面为155m2/g。载气是氮气。实现催化剂的制备如下所述载体是一种中等多孔的(mésoporeuse)氧化铝。100克这样的载体在真空下经120分钟以脱水。适于得到Fe/Al2O32.6％的量的盐在250cm3的去气乙醇中和氧化铝接触。在接触时间达3小时之后，将溶剂蒸发，催化剂在减压(0.1Torr)下干燥一夜。该催化剂随即在500℃焙烧2小时，随后在氮/氢(80/20体积比)混合物中于650℃还原2小时。
所得产品的金属微粒的平均尺寸等于13nm，较之该数值金属微粒的尺寸的变化为至少98％的微粒处于其中，最大约为11nm。
实施例2按照本发明的方法，如上所述但不利用水来活化前驱物的分解，在沉积反应器20中制备Fe/Al2O32.6％催化剂。所利用的有机金属前驱物是络合物Fe(CO)5，然而所用的载气和载体颗粒与实施例1中所用相同。各种参数调节如下Ma＝9.11g，Ms＝100g，Tl＝220℃，Pa＝22Torr，Ts＝35℃，Q＝82cm3/min，tc＝15min所得产物(按本发明的粒状催化组合物)是沉积在颗粒上的金属微粒。在氮气中750℃下加热5分钟后的金属微粒的尺寸是4nm，较之该数值金属微粒的尺寸的变化为至少97％的微粒处于其中，最大约为3.5nm。
实施例3按本发明制备Fe/Al2O31.3％催化剂。载气是氮气。所用的有机金属前驱物，载体颗粒和载气与实施例2中所用的相同。各种参数调节如下Ma＝7.12g，Ms＝150g，Me＝10g，Tl＝220℃，Pa＝26Torr，Ts＝35℃，Q＝82cm3/min，tc＝7min
所得产物微粒的平均尺寸等于3nm，较之该数值金属微粒的尺寸的变化为至少98％的微粒处于其中，最大约为2.5nm。
实施例4此实施例旨在制备Fe/Al2O32.5％催化剂。所利用的有机金属前驱物、载体颗粒、载气与在实施例2中所用的相同。各种参数调节如下Ma＝17.95g，Ms＝200g，Me＝25g，Tl＝220℃，Pa＝20Torr，Ts＝35℃，Q＝82cm3/min，tc＝18min所得产物金属微粒平均尺寸等于4nm，较之此数值，金属微粒的尺寸的变化为至少98％的微粒处于其中，最大约为3.5nm。
实施例5此实施例旨在制备Fe/Al2O33.5％的催化剂。所利用的载气、载体颗粒、有机金属前驱物与实施例2中所用的相同。各种参数调节如下Ma＝12.27g，Ms＝100g，Me＝25g，Tl＝220℃，Pa＝24Torr，Ts＝35℃，Q＝82cm3/min，tc＝20min所得产物微粒的平均尺寸等于5nm，较之此数值，金属微粒的尺寸的变化为至少98％的微粒处在其中，最大约为4.5nm。微粒尺寸的棒状图由图3给出。在这个图中横坐标表示微粒的平均尺寸而纵坐标表示它们的数目。
实施例6此实施例旨在制备Fe/Al2O35.65％的催化剂。所利用的有机金属前驱物、载体颗粒、载气与在实施例2中所用的相同。各种参数调节如下Ma＝9.89g，Ms＝100g，Me＝15g，Tl＝220℃，Pa＝23Torr，Ts＝35℃，Q＝82cm3/min，tc＝23min所得产物的微粒平均尺寸为6nm，较之此数值，金属微粒的尺寸的变化为至少98％的微粒处在其中，最大约为5.5nm。
实施例1至6的结果接在下述的表1之中。
表1
*制备中不加水纳米管的制备对比实施例7利用对比实施例1的Fe/Al2O32.6％催化剂来制备多孔纳米管。在这个实验中故意地减少了催化剂的量以不得到好的产率以及较好地显示催化剂制备方法的作用。各种参数调节如下Mc＝5g，Tn＝750℃，QT＝320cm3/min，导入的碳的量＝3g，tn＝60min，在这些条件下，沉积的碳的质量为0.16g，此数值和实施例12的试验5所得的结果比较(相同的铁的百分数和相同的条件)，所得的是1.57g，床的高度却差不多比实施例12中的试验5超过1cm，约8.7cm。扫描电子显微镜和透射电子显微镜的分析指出多壁的纳米管仅构成沉积物的一部分；也指出在此情况下被包起来的微粒是很多的。这样，按照本发明仅一种催化组合物允许选择性地制备具有均匀的平均尺寸的多壁纳米管。
实施例8利用在实施例2中制备的Fe/Al2O32.6％的催化剂，不利用水来活化前驱物分解反应的方法来制备多壁纳米管。在这个实验中，故意地减少催化剂的用量以不得到好的产率以及较好地显示催化剂因水而活化的作用。各种参数调节如下Mc＝5g，Tn＝750℃，QT＝320cm3/min，导入的碳的量＝3g，tn＝60min，在这些条件下，沉积的碳的质量为0.88g，此数值和实施例12的试验5所得的结果比较(相同的铁的百分数，除加水以外相同的条件)，所得的是1.57g。催化剂通过水而活化，因而有利于得到纳米管的高的产率。
扫描电子显微镜和透射电子显微镜的分析指出多壁纳米管是沉积反应的唯一产物。
实施例9起步于实施例4的Fe/Al2O32.5％的催化剂和乙烯，利用内径为5cm的不锈钢反应器制备纳米管。在同样条件下作了5次实验以验证结果的重现性。
各种参数调节如下Mc＝100g，Tn＝650℃，QT＝1200cm3/min，导入碳的量＝30g，tn＝120min，在这些条件下，在所有完成的试验中沉积的碳的质量为27±0.2g，相对于导入的碳，具有90％的产率。扫描电子显微镜和透射电子显微镜的分析指出多壁纳米管是该反应的唯一产物。在沉积物中热分解的碳或者包住的金属微粒尤其没有沉积物。生成的纳米管的透射电子显微镜的图象如图4和图5所示。在图4中，由实线所给出的标尺为400nm。在图5中，标尺为20nm。纳米管的外径为20±5nm而其内径为4±2nm，它差不多相应于金属微粒的平均尺寸。所得纳米管的X-射线晶体学和拉曼光谱分析指出纳米管的石墨化程度好，这同样地可在图5中看到，该图中能看到石墨的平面。
实施例10起步于实施例4的Fe/Al2O32.5％的催化剂和乙烯，利用内径为5cm的不锈钢反应器制备纳米管。
各种参数调节如下Mc＝100g，Tn＝650℃，QT＝1200cm3/min，导入的碳的量＝45g，tn＝180min，在这些条件下，沉积的碳的质量为44g，相对于导入的碳，产率为97％。扫描电子显微镜和透射电子显微镜的分析指出多壁纳米管是该反应的唯一产物。
实施例11在直径为2.5cm的反应器中完成了一系列的试验以研究金属的量对制备多壁纳米管的影响，其利用实施例3到6的催化剂以及一种以类似方法制备的含铁0.5％的催化剂，并用乙烯作为碳源。在这些实验中，故意地减少了催化剂的用量以不得到高的产率并较好地看出金属含量的影响。
各种参数调节如下Mc＝5g，Tn＝750℃，QT＝320cm3/min，导入的碳的量＝3g，tn＝60min，以实施例的试验1到5总结在下述的表II中。
表II
扫描电子显微镜和透射电子显微镜的分析指出多壁纳米管是沉积反应的唯一的产物或者是最主要的产物。热解的碳或者被包附的金属的微粒在试验1到5之中是尤其没有的。在试验1中，铁的浓度低(0.5％)，其产率受到很大影响。在试验5中，铁的浓度高，铁的微粒的尺寸大且观察到被包着的铁的微粒的生成。
实施例12在直径为2.5cm的反应器中完成了一系列的试验以研究温度对多壁纳米管的制备的影响，其利用实施例4的Fe/Al2O32.5％的催化剂并以乙烯作为碳源。在这些实验中，故意地减少了催化剂的用量以不得到高的产率并较好地看出温度的作用。
各种参数调节如下Mc＝5g，Tn＝从500到850℃变化，QT＝320cm3/min，导入的碳的量＝3g，tn＝60min，该实施例的实验1到6总结在表III中。
表III
扫描电子显微镜和透射电子显微镜的分析指出多壁纳米管是沉积反应的唯一的产物或者是最主要的产物。在试验1到5中热解的碳或者被包着的金属的微粒是尤其没有的。在试验1时，温度太低是为使反应不正确地发生。在试验6时，温度过高，乙烯热分解导致生成热解的碳。
实施例13此实施例旨在利用内径为5cm的不锈钢的生产反应器，从乙烯和从实施例4的Fe/Al2O32.5％的催化剂开始制备纳米管。
各种参数调节如下Mc＝100g，Tn＝650℃，QT＝1405cm3/min，导入的碳的量＝48.5g，tn＝120min，在这些条件下，沉积的碳的质量为46.2g，相对于导入的碳，产率为95％。扫描电子显微镜和透射电子显微镜的分析指出多壁纳米管是该反应的唯一产物。
实施例14该实施例的目的在于利用内径为5cm的不锈钢的生产反应器，起始于按在实施例4所述的操作模式而制备的Fe/Al2O30.5％催化剂和乙烯制备纳米管。
各种参数调节如下Mc＝100g，Tn＝650℃，QT＝1405cm3/min，导入的碳的量＝48.5g，tn＝120min，在这些条件下，沉积的碳的质量为20.4g，相对于导入的碳，产率为42％。扫描电子显微镜和透射电子显微镜的分析指出多壁纳米管是该反应的唯一产物。该实施例证实了含铁5％的催化剂的不好的性能。
实施例15本实施例的目的为纯化纳米管，该生产起于Fe/Al2O32.5％的催化剂和乙烯，利用内径为5cm的不锈钢的生产反应器，按照在实施例9中所述的操作模式。从反应器中出来的产物加到装有500ml水和500ml 98％的硫酸的21圆底烧瓶中。
各种参数调节如下M(纳米管粉末+催化剂)＝75g，V(H2O)＝500ml，V(H2SO4，98％)＝500ml，T＝140℃，tn＝120min。
在两小时氧化铝被酸溶解的反应之后，过滤溶液，纳米管用水洗涤多次然后在炉中干燥。干的产物(热重量分析)由97％的质量的碳的纳米管和由3％的铁构成。
权利要求
1.选择性地制备有序碳纳米管的方法，该制备通过气态的碳源和至少一种固态催化剂接触而分解得以实现的，固体催化剂以金属微粒的形式存在，其包含至少一种过渡金属，通过固态的载体颗粒承载，称为催化剂颗粒，适于能形成流化床，金属微粒的平均尺寸为1nm到10nm，例如这是在750℃下加热活化之后测量的，其中，在反应器，所谓生产反应器(30)中实现催化剂颗粒的流化床，在生产反应器(30)中连续地输送碳源和催化剂颗粒接触，该接触在适合于保证催化剂颗粒床的流态化、分解反应、纳米管的生成的条件下进行，其特征在于—通过金属微粒沉积在载体颗粒上预先制备每种催化剂的催化剂颗粒，该制备于在反应器，所谓沉积反应器(20)中实现的载体颗粒的流化床中实现，该反应器内装有至少一种能够生成金属微粒的前驱物，以便得到含有金属微粒的重量比为1％到5％的催化剂颗粒，—随后在不接触外面大气下把催化剂颗粒放入生产反应器(30)，此后实现催化剂颗粒的流化床并在生产反应器(30)中生成纳米管。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于制备金属微粒平均尺寸为2nm到8nm的催化剂颗粒，且其中对于至少97％的金属微粒，其尺寸与金属颗粒的平均尺寸之差小于或等于5nm。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于制备微粒平均尺寸约为4nm到5nm的催化剂颗粒，且其中对于至少97％的金属微粒，其尺寸与金属颗粒的平均尺寸之差约为3nm。
4.按照权利要求1到3之一的方法，其特征在于制备金属微粒尺寸小于50nm的催化剂颗粒。
5.按照权利要求1到4之一的方法，其特征在将把流化床放在生产反应器(30)之中，温度为600℃到800℃。
6.按照权利要求1到5之一的方法，其特征在于金属微粒至少98重量％是由至少一种过渡金属构成的，除痕量的碳和/或氧和/或氢和/或氮之外，金属微粒几乎不含非金属元素。
7.按照权利要求1到6之一的方法，其特征在于金属微粒是由至少一种过渡金属的纯的金属沉积构成的。
8.按照权利要求1到7之一的方法，其特征在于制备平均尺寸为10μ到1000μ的催化剂颗粒。
9.按照权利要求1到8之一的方法，其特征在于制备的催化剂颗粒的尺寸与催化剂颗粒平均尺寸之差小于所述平均尺寸值的50％。
10.按照权利要求1到9之一的方法，其特征在于载体的比表面大于10m2/g。
11.按照权利要求1到10之一的方法，其特征在于载体为多孔材料，其孔的平均尺寸大于金属微粒的平均尺寸。
12.按照权利要求1到11之一的方法，其特征在于载体选自氧化铝、活性碳、二氧化硅、硅酸盐、氧化镁、氧化钛、锆石、沸石或者几种上述材料颗粒的混合物。
13.按照权利要求1到12之一的方法，其特征在于金属微粒是由以分散的状态沉积在氧化铝颗粒上的纯铁构成的。
14.按照权利要求1到13之一的方法，其特征在于沉积反应器(20)和生产反应器(30)是不同的。
15.按照权利要求1到14之一的方法，其特征在于通过至少一根密封的导管(25a，26，25b)把沉积反应器(20)和生产反应器(30)连接起来，其特征也在于通过这条导管(25)往生产反应器(30)加入催化剂颗粒。
16.按照权利要求1到15之一的方法，其特征在于在沉积反应器(20)中的载体颗粒的流化床中通过蒸汽相的金属微粒化学沉积在载体颗粒上制备催化剂颗粒。
17.按照权利要求1到16之一的方法，其特征在于在200℃到300℃的温度下，实现微粒在载体颗粒上的沉积。
18.按照权利要求1到17之一的方法，其特征在于在沉积反应器(20)中往载体颗粒流化床加入至少一种有机金属前驱物。
19.按照权利要求18的方法，其特征在于利用Fe(CO)5作为有机金属前驱物。
20.按照权利要求1到19之一的方法，其特征在于连续地在气体混合物中稀释蒸汽态下的一种或多种前驱物，在保证载体颗粒流态化的适当条件下连续地输送该气体混合物到沉积反应器(20)。
21.按照权利要求20的方法，其特征在于汽态混合物包含中性气体和至少一种反应气体。
22.按照权利要求21的方法，其特征在于利用水蒸汽作为反应气。
23.按照权利要求1到22之一的方法，其特征在于在生产反应器(30)中实现催化剂颗粒的流化床，该生产反应器为直径大于2cm的圆柱体，其壁高能包含催化剂颗粒未流态化时原始床体积的10到20倍，例如其是在完全没有送气时测定的。
24.按照权利要求1到23之一的方法，其特征在于在生产反应器(30)中以气泡的方式，至少几乎免除沟流，以实现催化剂颗粒的流化床。
25.按照权利要求1到24之一的方法，其特征在于为在生产反应器(30)中实现催化剂颗粒的流化床—在生产反应器(30)的底形成催化剂颗粒的床，—往生产反应器(30)在催化剂颗粒的床的下面输入至少一种气体，其中速度大于催化剂颗粒的床的流态化的最小速度和小于出现活塞式运动的最小速度。
26.按照权利要求1到25之一的方法，其特征在于为在生产反应器(30)中实现催化剂颗粒的流化床，往生产反应器(30)在催化剂颗粒之下加入气态下的碳源以及至少一种中性载气。
27.按照权利要求1到26之一的方法，其特征在于往生产反应器加入至少一种形成碳源的碳的前驱物、至少一种反应气、至少一种中性气体，在导入生产反应器(30)之前将其混合。
28.按照权利要求1到27之一的方法，其特征在于碳源包含至少一种选自烃类的碳前驱物。
29.按照权利要求1到28之一的方法，其特征在于往生产反应器(30)中加入氢气作为反应气。
30.按照权利要求27到29之一的方法，其特征在于一种或多种反应气对一种或多种碳前驱物的摩尔比大于0.5，小于10，尤其约3。
31.按照权利要求27到30之一的方法，其特征在于往生产反应器(30)中加入一种或多种碳前驱物，该前驱物的流量为总气体流量的5％到80％，尤其约25％。
32.制备粒状催化组合物的方法，该组合物包括含至少一种过渡金属的金属微粒，金属微粒通过固态载体颗粒承载，称之为催化剂颗粒，其中实现在金属微粒蒸汽相在载体颗粒上的化学沉积，其特征在于用加入至少一种能形成金属微粒的前驱物，在载体颗粒的流化床中实现金属微粒在载体颗粒上的沉积，其特征也在于选择载体颗粒并调节沉积的参数使—催化剂颗粒适于形成流化床，—金属微粒的重量比例为1％到5％，—金属微粒的平均颗粒尺寸为1nm到10nm，例如这是在750℃下加热活化后测量的。
33.按照权利要求32的方法，其特征在于在蒸汽相中以化学沉积的形式实现沉积。
34.按照权利要求32到33之一的方法，其特征在于在200℃到300℃的温度下实现沉积。
35.按照权利要求32到33之一的方法，其特征在于往载体颗粒的流化床加入至少一种有机金属前驱物。
36.按照权利要求32到35之一的方法，其特征在于用Fe(CO)5作为有机金属前驱物。
37.按照权利要求32到36之一的方法，其特征在于在气态混合物中连续地稀释在蒸汽态下的一种或多种前驱物，在保证载体颗粒流态化的合适条件下连续地送到沉积反应器(20)。
38.按照权利要求37的方法，其特征在于气体混合物包含中性气体和至少一种反应气体。
39.按照权利要求38的方法，其特征在于利用水蒸汽作为反应气。
全文摘要
本发明涉及选择性地制备有序碳纳米管的方法，此制备是由气态的碳源和至少一种金属微粒的形式的固态催化剂接触而分解而实现的，催化剂通过载体颗粒承载，催化剂的颗粒适于形成流化床，其包含1％到5重量％的金属微粒，其平均尺寸为1nm到10nm。该分解在催化剂颗粒的流化床中进行。本发明允许得到纯的、预定尺寸的纳米管且具有高的产率。
文档编号B01J37/02GK1549792SQ02817031
公开日2004年11月24日 申请日期2002年6月25日 优先权日2001年6月28日
发明者P·G·塞尔普, P G 塞尔普, R·弗尔, 卡尔克, C·瓦拉斯, P·J·卡尔克 申请人:图卢兹国立综合科技研究院