泡沫状碳纳米管材料、制备方法、散热结构及测定方法
【专利摘要】本发明涉及碳纳米材料合成领域，具体涉及一种泡沫状碳纳米管材料及其制备方法，以及包括所述泡沫状碳纳米管材料的散热结构及所述泡沫状碳纳米管材料的散热性能测定方法。所述制备方法选用环己烷作为碳源，选用二茂铁作为催化剂，以优选的比例配置前驱液，并在优选的气氛以及反应温度下通过浮动催化裂解法制备泡沫状碳纳米管材料，制备工艺适于进行工业生产，利用本发明所述方法制备的泡沫状碳纳米管材料，在较粗的碳纳米管茎干上附着有直径更小的碳纳米管，这有利于增大碳纳米管与空气的接触面积，具有优异的散热效果。
【专利说明】泡沬状碳纳米管材料、制备方法、散热结构及测定方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳纳米材料合成领域，具体涉及一种泡沫状碳纳米管材料及其制备方法，以及包括所述泡沫状碳纳米管材料的散热结构及所述泡沫状碳纳米管材料的散热性能测定方法。
【背景技术】
[0002]由于半导体材料工作温度的限制，为保证电子设备的寿命和可靠性，散热成为目前技术发展不可避免的一个难题。
[0003] 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。碳纳米管机械性质优异，具有很好的弹性，而且经过20年的发展，通过化学气相沉积工艺(CVD)生长的碳纳米管已经能够实现工业生产，其生产成本也在不断地降低。
[0004]同时碳纳米管具有良好的传热性能，具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。碳纳米管的高热导率使得它非常有可能成为高效的换热芯材料，利用碳纳米管优异的热导率改善电子器件的散热性能是目前研究的一个重要方向。但是，通过化学气相沉积工艺制备的碳纳米管易散落，不易加工，散落的碳纳米管还容易造成芯片短路，要实现应用需要形成阵列或者类似碳泡沫的稳定结构。
[0005]现有技术中，有研究以二氯苯作为碳源制备获得具有类似海绵结构的碳纳米管材料，这种材料的密度只有水的1%，同时具有很好的力学性能，可以被反复地压缩、压实之后仍然能够恢复原来的形状。但是，制备这种碳纳米管材料采用的原料二氯苯具有刺激性气味和较大毒性，不适用于工业生产。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明目的在于提供一种适于进行工业生产并且具有良好散热特性的泡沫状碳纳米管材料及其制备方法，以及包括所述碳纳米管材料的散热结构及所述碳纳米管材料的散热性能测定方法。
[0007]在第一方面，本发明提供一种泡沫状碳纳米管材料的制备方法，包括如下步骤:
[0008]将二茂铁溶于环己烷中，配制质量分数为2%的二茂铁环己烷溶液作为前驱液；
[0009]将石英玻璃放入管式炉中央，将管式炉在氩气氛围中加热到恒温区域温度900°C ；
[0010]在预定反应时间内，以8毫升/小时的速度注入所述碳纳米管制备前驱液，并对所述前驱液进行预加热使其挥发进入管式炉，在氩气氛围中使碳纳米管在所述石英玻璃表面生长;
[0011]停止注射前驱液，在氩气氛围中使管式炉自然冷却至室温，取出制备获得的泡沫状碳纳米管材料。[0012]优选地，所述将管式炉在氩气氛围中加热到恒温区域温度900°C为经过30分钟将所述管式炉的恒温区域由室温加热至900°C。
[0013] 优选地，所述预定反应时间为30分钟。
[0014]优选地，所述对所述前驱液进行预加热为以200°C温度对所述前驱液进行预加热。
[0015]在第二方面，本发明还提供一种泡沫状碳纳米管材料，其根据上述第一方面的制备方法制备获得。
[0016]在第三方面，本发明还提供一种集成电路散热结构，包括集成电路和柔性散热体，所述柔性散热体与所述集成电路表面通过热导体连接，所述柔性散热体为如上述第二方面所述的泡沫状碳纳米管材料。
[0017]优选地，所述柔性散热体与所述集成电路表面通过作为热导体的银浆焊接。
[0018]在第四方面，本发明还提供一种第二方面所述泡沫状碳纳米管材料的散热性能测定方法，包括如下步骤:
[0019]在测试硅片的第一表面制备加热电阻丝；
[0020]将所述泡沫状碳纳米管材料平铺在所述测试硅片的第二表面，利用银浆将所述泡沫状碳纳米管材料和测试硅片的第二表面焊接；
[0021]在预定的多个不同风速环境下，对焊接有泡沫状碳纳米管材料的测试硅片的加热电阻丝分别施加不同强度的恒定电流，测试不同风速环境下加热电阻丝电阻值随时间的变化，记录最终稳定的稳定电阻值；
[0022]利用所述恒定电流的强度、加热电阻丝的稳定电阻值及测试硅片面积计算出加热功率密度，并根据加热电阻丝电阻值与温度的线性关系计算获得稳定电阻值对应的稳定温度，从而得到不同的风速下所述加热电阻丝散热稳定时的稳定温度与加热功率密度的对应关系。
[0023]优选地，所述散热性能测定方法还包括:
[0024]在对比硅片的第一表面制备加热电阻丝；
[0025]在预定的多个不同风速环境下，对所述对比硅片的加热电阻丝分别施加不同强度的恒定电流，测试不同风速环境下加热电阻丝电阻值随时间的变化，记录最终稳定的稳定电阻值；
[0026]利用所述恒定电流的强度、加热电阻丝的稳定电阻值及对比硅片面积计算出加热功率密度，并根据加热电阻丝电阻值与温度的线性关系计算获得稳定电阻值对应的稳定温度，从而得到不同的风速下所述对比硅片的加热电阻丝散热稳定时的稳定温度与加热功率密度的对应关系；
[0027]拟合在预定加热功率密度下，所述测试硅片的稳定温度与风速的对应关系获得测试曲线；
[0028]拟合在所述预定加热功率密度下，所述对比硅片的加热电阻丝的稳定温度与风速的对应关系获得对比曲线；
[0029]对比所述测试区域与所述对比曲线以测定所述泡沫状碳纳米管材料的散热性能。
[0030]本发明选用环己烷作为碳源，选用二茂铁作为催化剂，以优选的比例配置前驱液，并在优选的气氛以及反应温度下通过浮动催化裂解法制备泡沫状碳纳米管材料，制备工艺适于进行工业生产，利用本发明所述方法制备的泡沫状碳纳米管材料，在较粗的碳纳米管茎干上附着有直径更小的碳纳米管，这有利于增大碳纳米管与空气的接触面积，具有优异的散热效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1是本发明实施例的泡沫状碳纳米管材料的制备方法的流程图；
[0032]图2是本发明实施例的泡沫状碳纳米管材料的制备方法所使用的制备系统的示意图；
[0033]图3A和图3B是根据本发明实施例的制备方法制备获得的泡沫状碳纳米管材料在扫描式电子显微镜下的结构照片；
[0034]图4是本发明实施例的利用泡沫状碳纳米管材料的集成电路散热结构的示意图；
[0035]图5是本发明实施例的泡沫状碳纳米管材料的散热性能测定方法的流程图； [0036]图6是本发明实施例的散热性能测定方法中测试硅片的结构示意图；
[0037]图7是本发明实施例的散热性能测定方法测定的测试硅片的温度与功率密度的关系曲线图；
[0038]图8是本发明实施例的散热性能测定方法测定的测试硅片和对比硅片的散热性能对比曲线图。
【具体实施方式】
[0039]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0040]现在将参照示出本发明的示例实施例的附图更加全面地描述本发明的实施例。然而，本发明可以以多种不同的形式实现，而不应当被解读为限于这里阐述的实施例；相反，提供这些实施例以使得此公开将变得彻底而完整，并将向本领域技术人员全面地传达本发明的构思。
[0041]图1是本发明实施例的泡沫状碳纳米管材料的制备方法的流程图。如图1所示，所述方法包括如下步骤:
[0042]步骤110、将二茂铁溶于环己烷中，配制质量分数为2%的二茂铁环己烷溶液作为前驱液。
[0043]在本发明实施例中，在碳源选择上，本发明实施例选择了碳含量更高，属性更不稳定的环己烷。环己烷，别名六氢化苯，为无色有刺激性气味的液体。相对于现有技术中含有苯环的碳源，环己烷更容易分解，这样在生长碳纳米管的过程中，供给碳原子的速度会增加，更容易形成直径较大的碳纳米管。同时，本发明实施例采用的二茂铁作为催化剂，二茂铁在反应中会热分解，在直径大的碳纳米管上沉积小尺寸铁颗粒，由此有利于在大尺寸的主茎上继续长出小尺寸的碳纳米管，从而增大碳纳米管的接触面积。
[0044]本发明实施例采用质量分数为2%的二茂铁环己烷溶液作为前驱液可以优化催化剂和碳源的比例，有利于生长出符合需要的碳纳米管材料。
[0045]步骤120、将石英玻璃放入管式炉中央，将管式炉在氩气氛围中加热到恒温区域温度 900°C。
[0046]图2是本发明实施例的泡沫状碳纳米管材料的制备方法所使用的设备系统示意图。如图2所示，所述的制备设备系统包括注射器21、预加热设备22、气源23、管式炉24、石英玻璃25。注射器21用于向反应系统注入前驱液，其通过毛细管与预加热设备22连接，预加热设备22将前驱液加热气化送人管式炉24。气源23用于以预定的气体流量提供氩气气流，其通过气流管道连接到管式炉24，石英玻璃25作为碳纳米管管的生长载体至于管式炉24恒温区中，在预定的气氛和反应温度下生长碳纳米管。
[0047]本领域技术人员可以理解，当管式炉24具有多段加热区域时，可以不需要预加热设备，利用管式炉不同的加热区域来进行预加热和反应加热控温即可。
[0048]在步骤120中，需要将石英玻璃放入管式炉中央后，将其所处的恒温区域温度加热到反应所需的900°C。
[0049]在一个优选的实施方式中，可以经过30分钟将石英玻璃所处的恒温区域温度从室温加热到反应所需的900°C。在本发明中，室温是指常见的室内温度，其可以在TC-40°C之间。
[0050]步骤130、在预定反应时间内，以8毫升/小时的速度注入所述碳纳米管制备前驱液，并对所述前驱液进行预加热使其挥发进入管式炉，在氩气氛围中使碳纳米管在所述石英玻璃表面生长。
[0051]在一个优选实施方式中，以200°C温度预加热所述前驱液以使其挥发进入管式炉。
[0052]而且，优选的生长碳纳米管的反应时间，也即上述预定反应时间可以为30分钟。
[0053]步骤140、停止注射前驱液，在氩气氛围中使管式炉自然冷却至室温，取出制备获得的泡沫状碳纳米管材料。
[0054]通过上述步骤即可制备获得泡沫状的碳纳米管材料。图3A和图3B是根据本发明实施例的制备方法制备获得的泡沫状碳纳米管材料在扫描式电子显微镜下的结构照片。根据上述照片以及扫描式电子显微镜的测量可知，根据本发明实施例的制备方法制备获得的泡沫状碳纳米管材料微观结构中的碳纳米管主茎的直径为约2 μ m,而相比而言，现有技术中的碳纳米管海绵的碳纳米管直径约为几十纳米，其三维结构较为紧密。
[0055]上述微观结构上的区别使得根据本发明实施例的制备方法制备获得的泡沫状碳纳米管材料的碳纳米管网络更加疏松，碳纳米管间距更大。这种更疏松的三维碳纳米管网络更利于气流进入网络内部，带走更多的热量。同时，较粗的碳纳米管管主茎有利于增强单个碳纳米管管的导热性。
[0056]与此同时，根据本发明实施例的制备方法制备获得的泡沫状碳纳米管材料的碳纳米管主茎上还生长有很多直径约几十纳米的细小分叉，这些细小分叉是作为催化剂的二茂铁在反应中热分解进而在直径大的碳纳米管上沉积小尺寸铁颗粒，而引导生长获得的。这些碳纳米管主茎上生长的细小分叉，增大了材料与空气的接触面积，可以进一步增强泡沫状碳纳米管材料的散热性能。
[0057]利用本发明实施例的泡沫状碳纳米管材料的优秀散热性能，可以进而制造集成电路散热结构。图4是本发明实施例的利用泡沫状碳纳米管材料制备的集成电路散热结构的示意图。如图4所示，所述集成电路散热结构包括集成电路41和柔性散热体42，所述柔性散热体42与所述集成电路41的表面通过热导体43连接，其中柔性散热体根据上述制备方法制备获得的泡沫状碳纳米管材料。
[0058]在一个优选实施方式中，选取银作为热导体43，利用银浆将柔性散热体42与集成电路41焊接连接。[0059]为了定量测定本发明实施例的泡沫状碳纳米管材料的散热性能，本发明实施例还提供一种散热性能测定方法。图5是本发明实施例的泡沫状碳纳米管材料的散热性能测定方法的流程图。如图5所示，所述方法包括:
[0060]步骤510、在测试硅片的第一表面制备加热电阻丝。
[0061]具体地，可以通过光刻、真空磁控溅射、剥离的方法，在测试硅片的第一表面制备出宽15 μ m，长2mm的金加热电阻丝。当然，本领域技术人员可以理解，加热电阻丝也可以采用其他工艺制备，同时也可以采用不同的尺寸和/或材料(例如，银或钼)制备，只要能够进行加热即可。
[0062]优选地，还可以在所述测试硅片的第一表面用隔热材料(例如，聚氯乙烯)包围，以增强加热的效果。
[0063]步骤520、将本发明实施例的泡沫状碳纳米管材料平铺在所述测试硅片的第二表面，利用银浆将所述泡沫状碳纳米管材料和测试硅片的第二表面焊接。由此，获得制备完成的测试娃片。
[0064]—个优选实施方式的测试娃片的结构不意图如图6所不,其包括娃片61、作为连接热导体的银浆层63以及用于测试的、位于硅片61的第二表面的泡沫状碳纳米管材料层62。在娃片61的第一表面上制备有加热电阻丝64,同时还覆盖有保温结构65。
[0065]步骤530、在预定的多个不同风速环境下，对测试硅片的加热电阻丝分别施加不同强度的恒定电流，测试不同风速环境下加热电阻丝电阻值随时间的变化，记录最终稳定的稳定电阻值。
[0066]具体地，在所述加热电阻丝两端连接恒流电源，分别对金加热电阻丝施加不同的恒流电流，以使得所述加热电阻丝对硅片进行热辐射。
[0067]同时，对于每组恒流电流值，将测试硅片分别置于不同的横向风速环境下(风方向如图6中所示)，具体地，可以置于0.25m/s,0.5m/s, 1.0m/s, 1.5m/s,2.0m/s的风速下。
[0068]在每次实验中，均测试在特定风速环境下以特定电流强度加热时所述加热电阻丝温度稳定时的温度。由此，可以获得一组不同风速、不同电流强度下的测试硅片散热稳定时的温度。
[0069]步骤540、利用所述恒定电流的强度、加热电阻丝的稳定电阻值及硅片面积计算出加热功率密度，并根据加热电阻丝电阻值与温度的线性关系计算获得稳定电阻值对应的稳定温度，从而得到不同的风速下所述加热电阻丝散热稳定时的稳定温度与加热功率密度的对应关系。
[0070]在风速为0.25m/s, 0.5m/s, 1.0m/s, 1.5m/s, 2.0m/s、测试娃片选用 lcm*lcm 尺寸，且加热电阻丝为宽15 μ m，长2mm的金加热电阻丝时，测定的不同的风速下所述测试硅片的加热电阻丝散热稳定时的稳定温度与加热功率密度的对应关系如图7所示。
[0071]根据图7可知，在不同的风速下，测试硅片使用本发明实施例的泡沫状碳纳米管材料散热时，其硅片稳定温度与加热功率密度呈现出线性关系，风速越大，该线性关系的斜率越小，由此可见，本发明实施例的泡沫状碳纳米管材料具有较好的散热性能。
[0072]在一个优选实施方式中，泡沫状碳纳米管材料的散热性能测定方法还包括对比实验步骤，具体为:
[0073]步骤550、在对比硅片的第一表面制备加热电阻丝。[0074]具体地，为了便于对比，该加热电阻丝的尺寸和材料应当与测试硅片的加热电阻丝的材料相同。
[0075]步骤560、在预定的多个不同风速环境下，对所述对比硅片的加热电阻丝分别施加不同强度的恒定电流，测试不同风速环境下加热电阻丝电阻值随时间的变化，记录最终稳定的稳定电阻值。
[0076]步骤570、利用所述恒定电流的强度、加热电阻丝的稳定电阻值及对比硅片面积计算出加热功率密度，并根据加热电阻丝电阻值与温度的线性关系计算获得稳定电阻值对应的稳定温度，从而得到不同的风速下所述对比硅片的加热电阻丝散热稳定时的稳定温度与加热功率密度的对应关系。
[0077]步骤580、拟合特定加热功率密度下，所述测试硅片的加热电阻丝散热稳定时的稳定温度与风速的对应关系获得测试曲线。
[0078]步骤590、拟合特定加热功率密度下，所述对比硅片的加热电阻丝散热稳定时的稳定温度与风速的对应关系获得对比曲线。
[0079]步骤5A0、对比所述测试曲线与所述对比曲线以测定所述泡沫状碳纳米管材料的散热性能。
[0080]当功率密度为0.25W/cm2时，不同风速下的测试硅片和对比硅片的平衡温度如图8所示，对比两条曲线可知，泡沫状碳纳米管材料的加入明显提高了散热效果，优化了散热性倉泛。 [0081]本发明选用环己烷作为碳源，选用二茂铁作为催化剂，以优选的比例配置前驱液，并在优选的气氛以及反应温度下通过浮动催化裂解法制备泡沫状碳纳米管材料，制备工艺适于进行工业生产，利用本发明所述方法制备的泡沫状碳纳米管材料，在较粗的碳纳米管茎干上附着有直径更小的碳纳米管，这有利于增大碳纳米管与空气的接触面积，具有优异的散热效果。
[0082]以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种改动和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种泡沫状碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，包括: 将二茂铁溶于环己烷中，配制质量分数为2%的二茂铁环己烷溶液作为前驱液； 将石英玻璃放入管式炉中央，将管式炉在氩气氛围中加热到恒温区域温度900°C ； 在预定反应时间内，以8毫升/小时的速度注入所述碳纳米管制备前驱液，并对所述前驱液进行预加热使其挥发进入管式炉，在氩气氛围中使碳纳米管在所述石英玻璃表面生长; 停止注射前驱液，在氩气氛围中使管式炉自然冷却至室温，取出制备获得的泡沫状碳纳米管材料。
2.根据权利要求1所述的泡沫状碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述将管式炉在氩气氛围中加热到恒温区域温度900°C为经过30分钟将所述管式炉的恒温区域由室温加热至900°C。
3.根据权利要2所述的泡沫状碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述预定反应时间为30分钟。
4.根据权利要求3所述的泡沫状碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述对所述前驱液进行预加热为以200°C温度对所述前驱液进行预加热。
5.一种泡沫状碳纳米管材料，其根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备获得。
6.一种集成电路散热结构,包括集成电路和柔性散热体,所述柔性散热体与所述集成电路表面通过热导体连接，其特征在于，所述柔性散热体为如权利要求5所述的泡沫状碳纳米管材料。
7.根据权利要求6所述的集成电路散热结构，其特征在于，所述柔性散热体与所述集成电路表面通过银浆焊接。
8.—种如权利要求5所述的泡沫状碳纳米管材料的散热性能测定方法，包括: 在测试硅片的第一表面制备加热电阻丝； 将所述泡沫状碳纳米管材料平铺在所述测试硅片的第二表面，利用银浆将所述泡沫状碳纳米管材料和测试硅片的第二表面焊接； 在预定的多个不同风速环境下，对焊接有泡沫状碳纳米管材料的测试硅片的加热电阻丝分别施加不同强度的恒定电流，测试不同风速环境下加热电阻丝电阻值随时间的变化，记录最终稳定的稳定电阻值； 利用所述恒定电流的强度、加热电阻丝的稳定电阻值及测试硅片面积计算出加热功率密度，并根据加热电阻丝电阻值与温度的线性关系计算获得稳定电阻值对应的稳定温度，从而得到不同的风速下所述加热电阻丝散热稳定时的稳定温度与加热功率密度的对应关系O
9.根据权利要求8所述的泡沫状碳纳米管材料的散热性能测定方法，其特征在于，还包括: 在对比硅片的第一表面制备加热电阻丝； 在预定的多个不同风速环境下，对所述对比硅片的加热电阻丝分别施加不同强度的恒定电流，测试不同风速环境下加热电阻丝电阻值随时间的变化，记录最终散热稳定时的稳定电阻值；利用所述恒定电流的强度、加热电阻丝的稳定电阻值及对比硅片面积计算出加热功率密度，并根据加热电阻丝电阻值与温度的线性关系计算获得稳定电阻值对应的稳定温度，从而得到不同的风速下所述对比硅片的加热电阻丝散热稳定时的稳定温度与加热功率密度的对应关系； 拟合在预定加热功率密度下，所述测试硅片的稳定温度与风速的对应关系获得测试曲线.拟合在所述预定加热功率密度下，所述对比硅片的加热电阻丝的稳定温度与风速的对应关系获得对比曲线； 对比所述测试区域与所述对比曲线以测定所述泡沫状碳纳米管材料的散热性能。
【文档编号】B82Y30/00GK103922316SQ201410188697
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年5月6日 优先权日:2014年1月3日
【发明者】高敏, 黄振龙, 林媛, 曾波, 潘泰松, 廖非易, 张胤 申请人:电子科技大学