专利名称：泡沫状纳米碳囊组装体的制备方法及其催化乙苯氧化脱氢的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种泡沫状纳米碳囊组装体的制备方法及其催化乙苯氧化脱氢的应用，属于无机非金属材料科学技术分支一炭素材料科学技术领域。
背景技术：
苯乙烯是最重要的化学单体之一，目前工业上主要在过热蒸汽条件下以钾促进铁氧化物为催化剂乙苯直接脱氢制得，但这一过程却存在很多弊端，如热力学限制、高能耗、 催化剂不可逆转失活以及结焦。为了克服这些问题，各国科学家致力于改进乙苯氧化脱氢工艺，已成功开发出氧化脱氢，二氧化碳辅助脱氢以及膜技术等技术。其中，乙苯氧化脱氢以其摆脱热力学限制和较低的放热温度成为最有希望的新型苯乙烯制备方法技术。在这一过程中，积炭被认为是实质上的催化剂，因此碳质催化剂成为人们研究的热点。活性炭以其低廉的价格，优异的表面化学性质和结构特性受到了科学家们的重视。但由于活性炭反应活性过高而易于被氧化，使反应温度需保持较低状态，从而无法提高苯乙烯产率和选择性。另一方面，具有一定石墨化结构的纳米碳材料却表现出很好的催化性能，如苏党生以纳米碳囊做为乙苯氧化脱氢催化剂已得到令人满意的结果(Carbon，2007，45(ll) 2145-2151)。虽然纳米碳囊在实验室规模的乙苯氧化脱氢反应中表现出诱人的应用前景，但粉末状形态却使其难以工业化。例如应用于多相催化领域时，由于纳米碳材料的粉末形态，造成高床层堆积密度从而带来了高床层压力降，而这又不可避免的带来高能耗以及反应选择性降低等后果。同时，粉末状材料造成的床层难以控制、堵塞反应器以及催化剂难以回收再利用并造成粉尘污染等问题也不能忽视。纳米碳囊的制备方法方法包括化学气相沉积法、电弧放电法、激光蒸发法以及高温处理法等等。其中通过催化石墨化技术经高温处理法因工艺简单、产率高、产品形貌可控等优点受到关注(Wang L, Tian C G, Wang B L, et al. Controllable synthesis of graphitic carbon nanostructures from ion-exchange resin-iron complex via solid-state pyrolysis process. Chemical Communications,2008, (42) :5411-5413; Zhao M, Song H H, Chen X H, et al. Large-scalesynthesis of onion-like carbon nanoparticles by carbonization of phenolic resin. Acta Materialia,2007,55(18) 6144-6150 ；Bokhonov B,Korchagin Μ. The formation of graphite encapsulated metal nanoparticles during mechanical activation and annealing of soot with iron and nickel [J] Journal of Alloys and Compounds，2002，333 (1-2) :308-320)。但对于整体结构的纳米碳囊组装体的合成以及这种新型碳材料在多相催化领域的应用研究还没有展开。
发明内容
本发明的目的是提供一种泡沫状纳米碳囊组装体的制备方法及其催化乙苯氧化脱氢的应用。该制备方法及其催化乙苯氧化脱氢的应用工艺简单、成本低廉、泡沫状纳米碳囊组装体催化性能优异、催化剂床层压力降低、催化剂易于回收。本发明采用的技术方案是—种泡沫状纳米碳囊组装体的制备方法按镍元素与聚酰胺酸固含量比值为 1-4 100的比例称取镍盐，使镍盐溶于聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液中，形成镍盐与聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液，将作为模板的高聚物泡沫在上述溶液中浸渍2-5min，取出浸渍后的模板泡沫，挤压出过量硝酸镍与聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液获得复合物泡沫，将挤压后的复合物泡沫放入恒温箱，在60°C下干燥5-10h固化，将固化后的复合物泡沫置于石英舟中，氮气气氛条件下，在管式电阻炉内以1-10°C /min程序升温至900j800°C，炭化处理0. 5-20h，冷却至室温后得到泡沫状纳米碳囊组装体。所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍。所述聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液中的聚酰胺酸固含量为5_15%。所述模板泡沫选自聚氨酯泡沫或酚醛树脂泡沫。所制备方法的泡沫状纳米碳囊组装体开孔率为100%并具有80-1200微米大孔， 纳米碳囊直径为10-200nm，纳米碳囊为碳材料质量的60-95%。所述的泡沫状纳米碳囊组装体催化乙苯氧化脱氢的应用将0. 01-50g具有泡沫状纳米碳囊组装体作为催化剂床层放入反应器中，气体反应物空速为5000-1000000mL/ g.h，乙苯和氧化性气体摩尔比为0. 1-10 1，乙苯浓度为0. 1-5%;反应温度为380-550°C， 用配有甲烷转化炉的气相色谱分析仪分析产物组成，乙苯转化率为10-70%。所述氧化性气体选自氧气和二氧化碳。本发明与现有技术相比具有如下优点(1)泡沫状整体材料为高度开放且孔径均勻的大孔材料，兼具固体泡沫和纳米碳囊材料两者的优点。(2)本发明可方便的调节泡沫体整体复合材料的孔结构、宏观性状和强度。(3)制备方法过程简单、对设备要求不高，参数容易控制，操作容易、易于放大。
图1实施例一所得泡沫状纳米碳囊组装体的扫描电镜照片图2是实施例一所得泡沫状纳米碳囊组装体的空气气氛热重曲线。证实所得泡沫状纳米碳囊组装体纳米碳囊占碳材料的85%。图3是实施例一所得泡沫状纳米碳囊组装体的透射电镜照片。证实所得泡沫状纳米碳囊组装体由高石墨化纳米碳囊组成。图4是实施例一所得泡沫状纳米碳囊组装体的透射电镜照片。证实所得泡沫状纳米碳囊组装体由高石墨化纳米碳囊镶嵌于无定形炭中组成。
具体实施例方式下面通过实施例和附图对本发明作进一步说明。实施例一按镍元素与聚酰胺酸固含量比值为4 100的比例称取硝酸镍，使硝酸镍溶于固含量为10%聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液中，形成硝酸镍与聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液，将作为模板的聚胺脂泡沫在上述溶液中浸渍2min，取出浸渍后的聚胺脂泡沫，挤压出过量硝酸镍与聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液获得复合物泡沫，将挤压后的复合物泡沫放入恒温箱，在60°C下干燥证固化，将固化后的复合物泡沫置于石英舟中，氮气气氛条件下，在管式电阻炉内以1°C /min程序升温至1500°C，炭化处理lh，冷却至室温后得到泡沫状纳米碳囊组装体；将0. 15g具有整体结构的泡沫状纳米碳囊组装体作为催化剂床层放入反应器中， 气体反应物空速为34300mL/g. h，乙苯和氧气摩尔比为1:1，乙苯浓度为2% ；反应温度为 440°C，用配有甲烷转化炉气相色谱分析仪分析产物组成，乙苯转化率为沈％，苯乙烯选择性为88%。实施例二按镍元素与聚酰胺酸固含量比值为1 100的比例称取氯化镍，使氯化镍溶于固含量为5%聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液中，形成氯化镍与聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液， 将作为模板的聚胺脂泡沫在上述溶液中浸渍5min，取出浸渍后的聚胺脂泡沫，挤压出过量硝酸镍与聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液获得复合物泡沫，将挤压后的复合物泡沫放入恒温箱，在60°C下干燥IOh固化，将固化后的复合物泡沫置于石英舟中，氮气气氛条件下，在管式电阻炉内以5°C /min程序升温至1600°C，炭化处理lh，冷却至室温后得到泡沫状纳米碳囊组装体；将0. 2g具有整体结构的泡沫状纳米碳囊组装体作为催化剂床层放入反应器中， 气体反应物空速为34300mL/g. h，乙苯和氧气摩尔比为2:1，乙苯浓度为2% ；反应温度为 400°C，用配有甲烷转化炉气相色谱分析仪分析产物组成，乙苯转化率为11%，苯乙烯选择性为94%。实施例三按镍元素与聚酰胺酸固含量比值为4 100的比例称取硝酸镍，使硝酸镍溶于固含量为10%聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液中，形成硝酸镍与聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液，将作为模板的聚胺脂泡沫在上述溶液中浸渍2min，取出浸渍后的聚胺脂泡沫，挤压出过量硝酸镍与聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液获得复合物泡沫，将挤压后的复合物泡沫放入恒温箱，在60°C下干燥证固化，将固化后的复合物泡沫置于石英舟中，氮气气氛条件下，在管式电阻炉内以1 "C /min程序升温至900°C，炭化处理lh，冷却至室温后得到泡沫状纳米碳囊组装体。将0. Ig具有整体结构的泡沫状纳米碳囊组装体作为催化剂床层放入反应器中， 气体反应物空速为17000mL/g. h，乙苯和氧气摩尔比为1 1，乙苯浓度为2% ；反应温度为 480°C，用配有甲烷转化炉气相色谱分析仪分析产物组成，乙苯转化率为56%，苯乙烯选择性为67%。
权利要求
1.一种泡沫状纳米碳囊组装体的制备方法，其特征在于按镍元素与聚酰胺酸固含量比值为1-4 100的比例称取镍盐，使镍盐溶于聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液中，形成镍盐与聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液，将作为模板的高聚物泡沫在上述溶液中浸渍2-5min， 取出浸渍后的模板泡沫，挤压出过量硝酸镍与聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液获得复合物泡沫，将挤压后的复合物泡沫放入恒温箱，在60°C下干燥5-10h固化，将固化后的复合物泡沫置于石英舟中，氮气气氛条件下，在管式电阻炉内以1-10°C /min程序升温至900j800°C， 炭化处理0. 5-20h，冷却至室温后得到泡沫状纳米碳囊组装体。
2.根据权利要求1所述的泡沫状纳米碳囊组装体的制备方法，其特征在于所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍。
3.根据权利要求1所述的泡沫状纳米碳囊组装体的制备方法，其特征在于所述聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液中的聚酰胺酸固含量为5-15%。
4.根据权利要求1所述的泡沫状纳米碳囊组装体的制备方法，其特征在于所述模板泡沫选自聚氨酯泡沫或酚醛树脂泡沫。
5.根据权利要求1所述的泡沫状纳米碳囊组装体的制备方法，其特征在于所制备方法的泡沫状纳米碳囊组装体开孔率为100%并具有80-1200微米大孔，纳米碳囊直径为 10-200nm,纳米碳囊为碳材料质量的60-95%。
6.根据权利要求1所述的泡沫状纳米碳囊组装体催化乙苯氧化脱氢的应用，其特征在于将0. 01-50g具有泡沫状纳米碳囊组装体作为催化剂床层放入反应器中，气体反应物空速为5000-1000000mL/g. h，乙苯和氧化性气体摩尔比为0. 1-10 1，乙苯浓度为0. 1-5% ； 反应温度为380-550°C，用配有甲烷转化炉的气相色谱分析仪分析产物组成，乙苯转化率为 10-70%。
7.根据权利要求6所述的泡沫状纳米碳囊组装体催化乙苯氧化脱氢的应用，其特征在于所述氧化性气体选自氧气和二氧化碳。
全文摘要
一种泡沫状纳米碳囊组装体的制备方法及其催化乙苯氧化脱氢的应用，属于无机非金属炭素材料科学技术领域。该制备方法通过催化石墨化技术由原位合成的纳米碳囊组装为泡沫状整体碳材料，将该复合材料作为催化剂应用于乙苯氧化脱氢反应中，乙苯转化率达到26％，选择性达到88％，并展现出优异的稳定性。本发明具有工艺简单、生产成本低廉、环境友好、催化剂床层压力降低，催化剂易于分离和循环使用等特点。
文档编号B01J23/755GK102225337SQ201110103260
公开日2011年10月26日 申请日期2011年4月24日 优先权日2011年4月24日
发明者凌铮, 周颖, 肖南, 赵宗彬, 邱介山 申请人:大连理工大学