专利名称：包括碳泡沫集电体的蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及用于蓄电池的集电体，更具体地涉及用于铅酸蓄电池的碳泡沫集电体。
背景技术：
铅酸蓄电池已知包括至少一个正极集电体、至少一个负极集电体、电解液，该电解液包括例如，硫酸(H2SO4)和蒸馏水。
通常，铅酸蓄电池中的正极和负极集电体都由铅制成。这些铅集电体的作用是在放电和充电过程中将电流转移到蓄电池接线柱或从接线柱转出。在铅酸蓄电池中电能的储存和释放是通过沉积在集电体上的糊状物中的化学反应进行的。正极和负极集电体，当涂覆有此糊状物时，分别称作正极和负极糊状物。铅酸蓄电池耐用性的明显限制是正极板的铅集电体的腐蚀。
铅集电体腐蚀速率是确定铅酸蓄电池的寿命的主要因素。当硫酸电解质加入到蓄电池中并且对蓄电池充电时，各正极板的集电体连续受到腐蚀，因为其暴露在硫酸中并暴露在正极板的正极电势中。这种正极板集电体腐蚀的最有害的效果之一是体积膨胀。具体地，当铅集电体腐蚀时，从集电体的铅原料金属形成二氧化铅。而且，此种二氧化铅腐蚀产物具有比消耗产生二氧化铅的铅原料金属更大的体积。已知铅原料金属的腐蚀和随后的二氧化铅腐蚀产物体积的增加为体积膨胀。
体积膨胀导致应力集中在集电体上，这使集电体变形并伸长。当集电体的总体积增加大约4％至7％时，集电体可能断裂。结果，蓄电池容量可能下降，并最终使蓄电池将达到其服务寿命的终点。此外，在腐蚀的较后阶段，集电体内的短路和电池外壳的破裂可能发生。这些腐蚀的效果可能导致蓄电池内一个或多个电池的故障。
延长铅酸蓄电池服务寿命的一个方法是增加正极板集电体的耐腐蚀性。已经提出了许多方法用于抑制铅酸蓄电池的腐蚀过程。因为在铅酸蓄电池通常的操作温度下，碳不会氧化，这些方法中的一些涉及使用各种形式的碳来减慢或防止铅酸蓄电池中有害的腐蚀过程。例如，美国专利5512390(下文中称作’390专利)公开了一种铅酸蓄电池，其包括由石墨板而不是铅制成的集电体。该石墨板具有作为集电体的足够的电导率，并且它们比铅更耐腐蚀。因此用石墨板取代铅集电体可以延长铅酸蓄电池的寿命。
虽然’390专利由于降低了正极板的腐蚀而具有提供延长的服务寿命的潜在可能，但是’390专利的石墨板也有问题。例如，’390专利的石墨板是致密的(dense)平板材料，其各自具有相对较小的表面积。与常规铅酸蓄电池的铅电极板不同，其一般图案化为栅格状结构以增加板的可用表面积，’390专利的石墨板是没有图案的光滑板。在铅酸蓄电池中，集电体表面积的增加将增加蓄电池的比能，因此可以转化为改善的蓄电池性能。更大的集电体表面积也可以导致蓄电池充放电所需时间的缩短。’390专利的石墨板相对较小的表面积导致蓄电池功能不良，其充电速度慢。
此外，’390专利的石墨板缺乏铅集电体的韧性。该’390专利的致密的石墨板是脆性的，并且当受到物理冲击或振动时可能断裂。这种物理冲击或振动通常发生在例如车辆应用中。石墨板的任何断裂将导致由常规铅集电体的体积膨胀导致的同样的问题。因此，尽管与常规铅集电体相比提供了提高的耐腐蚀性，’390专利的石墨板的脆性本质导致比使用常规铅集电体可能得到的寿命更短的蓄电池服务寿命。
本发明涉及克服存在于现有技术中的一种或多种问题或缺陷。
发明内容
本发明一方面包括用于蓄电池的电极板。该电极板包括具有孔网络的碳泡沫集电体。化学活性的糊状物布置在碳泡沫集电体上，使得化学活性的糊状物渗透进孔网络中。
本发明的第二方面包括制备用于铅酸蓄电池的电极板的方法。该方法包括由碳泡沫形成集电体。碳泡沫集电体包括突出的接头和孔网络。然后在突出的集电体接头上形成电连接。该方法还包括涂布化学活性的糊状物到集电体，使得化学活性的糊状物渗透进碳泡沫的孔网络中。
本发明的第三方面包括一种铅酸蓄电池。
蓄电池包括外壳，和在外壳外部的正极和负极接线柱。在外壳中是至少一个电池，其包括分别连接到正极接线柱和负极接线柱的至少一个正极板和至少一个负极板。电解液填充在正极板和负极板之间的空间中。该至少一个正极板包括含有孔网络的碳泡沫集电体，并且化学活性的糊状物布置在碳泡沫集电体上，使得化学活性的糊状物渗透进孔网络中。
将附图结合进本说明书中并作为其一部分，附图解释本发明的示例性实施方式，并与书写的描述一起用于解释本发明的原理。在附图中图1为本发明一个示例性实施方式的蓄电池的剖面图；图2A和2B为本发明一个示例性实施方式的集电体的照片；图3为根据本发明一个示例性实施方式，碳泡沫集电体的多孔结构，约10倍放大率；图4为根据本发明一个示例性实施方式，碳泡沫集电体多孔结构的特写图。
具体实施例方式
在下面的说明中，参考形成本说明书一部分的附图，其中通过本发明可以实践的示例性的实施方式来显示。这些实施方式描述得足够详细，以使得本领域普通技术人员实践本发明，应该理解可以利用其它实施方式，并且可以进行改变而不脱离本发明的范围。因此下面的描述不是限制性的。在任何可能的地方，在整个附图中相同的参考数字表示相同或相似的部件。
图1解释了根据本发明一个示例性实施方式的蓄电池10。蓄电池10包括外壳11和接线柱12，该接线柱在外壳11的外部。至少一个电池13布置在外壳11中。虽然仅仅一个电池13是必须的，多个电池可以串连连接以提供所需的蓄电池10的总电势。
每个电池13可以由交替的正极板和负极板组成，这些电极板浸渍在电解液中，该电解液包括，例如硫酸和蒸馏水。正极板和负极板都包括填充有糊状材料的集电体，包括例如铅的氧化物。图2A解释了本发明一个示例性实施方式的集电体20。该集电体20包括薄的长方形主体和用于形成与集电体20的电连接的接头21。
图2A所示的集电体可以用于形成正极板或负极板。如前所述，在沉积在蓄电池集电体上的糊状物中的化学反应提供能量的存储和释放。此糊状物的组成而不是选择用于集电体的材料确定了给定的集电体是作为正极或是负极板。
虽然电极板的类型，正极板或是负极板，不取决于选择用于集电体20的材料，集电体材料和结构影响蓄电池10的性能和操作。例如，在充电和放电过程中，每个集电体20转移所得的电流至蓄电池接线柱12，或从接线柱12转移。为了有效地将电流转移至接线柱12或从接线柱12转移，集电体20必须由导电材料制成。而且，集电体材料对于腐蚀的敏感性将不但影响蓄电池10的操作，而且其也将影响蓄电池10的服务寿命。除了选择用于集电体20的材料，集电体20的结构对于蓄电池操作也是重要的。例如，在集电体20上可用的表面积影响蓄电池10的比能和充电/放电速率。
在本发明的示例性实施方式中，如图2A所示，集电体20由多孔的碳泡沫材料形成。因为该泡沫是碳，即使当暴露于硫酸和正极板的正极电势时，其仍然可以抵抗腐蚀。碳泡沫包括孔网络，这对于每个集电体20提供了大量的表面积。由碳泡沫组成的集电体可以显示出比常规铅集电体所提供的表面积大2000倍的表面积量。图2B解释了形成在集电体20上的接头21的更近的视图。接头21可以涂覆有导电材料并用于与集电体20形成电连接。用于涂覆接头21的导电材料可以包括比碳泡沫集电体更导电的金属。用导电材料涂覆接头21提供了用于接头21的结构性支撑并产生合适的能够处理存在于铅酸蓄电池中的高电流的电连接。
图3提供了集电体20的图像，包括孔网络，在大约10倍的放电率下。图4提供了孔网络的甚至更详细的图像(大约100倍的放大率)。示例性实施方式的碳泡沫包括约4至约50个孔/厘米，并且碳泡沫的总孔隙率值可以为至少60％。换句话说，至少60％的碳泡沫结构体积包含在孔41中。此外，碳泡沫可以具有至少为90％的开放孔隙率值。因此，至少90％的孔41对于相邻的孔是开放的，使得孔41的网络形成基本上开放的网络。该开放的孔41网络使得沉积在每个集电体20上的糊状物渗透进碳泡沫结构中。除了孔41网络外，碳泡沫包括结构要素(structural elements)42的网，该网对碳泡沫提供支撑。结合碳泡沫的孔41网络和结构要素42导致碳泡沫材料的密度小于约0.6gm/cm3。
由于本发明的碳泡沫的高电导率，集电体20有效地将电流转移至蓄电池接线柱12，并从接线柱12转移。在某些形式中，碳泡沫可以提供小于约1ohm/cm的片电阻率(sheet resistivity)值。在其它的形式中，碳泡沫可以具有小于约0.75ohm/cm的片电阻率值。
除了碳泡沫外，石墨泡沫也可以用于形成集电体20。商品名为PocoFoamTM的一种此类石墨泡沫来自Poco Graphite，Inc.。石墨泡沫的密度和孔结构可以与碳泡沫类似。石墨泡沫和碳泡沫的主要区别是构成结构要素42的碳原子的取向。例如在碳泡沫中，碳可以主要是无定形的。但是在石墨泡沫中，大部分碳排列成为石墨的的层状结构。因为石墨结构的排列本质，石墨泡沫提供了比碳泡沫更高的电导率。PocoFoamTM石墨泡沫的电阻率值在约100∑/cm至约400∑/cm之间。
在本发明示例性实施方式中，集电体20可以由碳泡沫或石墨泡沫制成。但是因为腐蚀主要影响正极板集电体20，负极板集电体可以由不同于碳或石墨泡沫的材料制成。例如负极板集电体可以由铅或其它合成的导电材料制成。
用于制备本发明用于铅酸蓄电池的电极板的方法从形成集电体20开始。为了形成集电体20，可以将一块碳泡沫加工成薄板。虽然可以使用任何形式的机械加工，例如带锯锯断来形成碳泡沫的薄板，金属线EDM(放电加工)提供更好地保持碳泡沫的开放孔结构的方法。在金属线EDM中，用由去离子水包围的细金属线切割导电材料。在金属线和被加工的部件之间没有任何物理接触。而且，将金属线快速地充电到预定电压，该电压引起火花以桥接在金属线和工作物之间的缝隙。结果，工作物的一小部分熔化了。然后用去离子水冷却并将该熔化的工作物的小部分冲走。因为通过金属线EDM没有产生切割力，可以加工本发明的碳泡沫而不引起孔41网络的崩塌。通过保持了集电体表面的孔41，化学活性的糊状物可以更容易地渗透进集电体20中。
如图2A所示，集电体20包括接头21，其用于形成到集电体20的电连接。可以需要集电体20的电连接以输送高达约100安培甚至更高的电流。为了形成适当的能够输送这种电流的电连接，形成接头21的碳泡沫可以用一种方法预处理，该方法导致导电材料，例如金属润湿碳泡沫。该方法可以包括，例如电镀和热喷涂技术。虽然这两种技术都是适合的，热喷涂可以提供附加的优点，即使得导电金属可以更深地渗透进碳泡沫的孔网络中。在本发明示例性的实施方式中，可以通过热喷涂将银涂布到接头21，以形成碳-金属界面。处理银以外，可以使用其它导电材料以形成碳-金属界面，这取决于具体的应用。
当碳-金属界面已经在接头21上形成后，可以将第二导电材料加到接头21上，以完成电连接。例如，可以将金属，例如铅涂布到接头21。在示例性实施方式中，铅润湿了银处理的碳泡沫，其润湿方式使得足够的铅沉积在接头21上，以便形成合适的电连接。
在形成接头21处的电连接后，化学活性的糊状物涂布到集电体20，使得化学活性的糊状物渗透进碳泡沫中的孔网络中。用于涂布该化学活性的糊状物至集电体20的示例性方法包括将糊状物涂布到转移片上，将包括糊状物的转移片折叠高过集电体20，并对转移片施加压力以强制化学活性的糊状物进入孔41中。用于强制糊状物进入孔41中的压力可以通过辊筒、机械轧制或其它合适装置施加。
最初，涂布到集电体20的正极板和负极板的化学活性的糊状物可以具有基本上相似的化学组成。例如，糊状物可以包括氧化铅(PbO)。铅的其它氧化物也是合适的。该糊状物可以包括各种添加剂，例如各种比例的游离铅、结构纤维、导电材料、碳和增量剂，以调节蓄电池寿命期间的体积变化。实践中，化学活性的糊状物成分可以与少量硫酸和水混合，以形成可以布置在集电体20的孔41中的糊状物。
当糊状物已经沉积在集电体20上时，形成正极板和负极板。为了形成正极板，例如包括氧化铅糊状物的集电体20进行固化工艺。该固化工艺可以包括将糊状的集电体20暴露在升高的温度和湿度下，以促进硫酸铅晶体在糊状物中的生长。但是为了形成负极板，包括氧化铅糊状物的集电体20可以仍处于其本来面目，除了任选的干燥步骤以外。
当正极板和负极板已经组装到一起以形成蓄电池10(图1所示)的电池时，蓄电池10进行充电(即成型)工艺。该充电工艺期间，正极板固化的糊状物被电驱动为二氧化铅(PbO2)，并且负极板的糊状物被转化为海绵状铅。相反地，在接下来的蓄电池10放电过程中，正极板和负极板的糊状物都转化为硫酸铅。
工业实用性通过将碳结合进入本发明的蓄电池10的电极板，可以抑制正极板的集电体20的腐蚀。结果，本发明的蓄电池可以提供显著更长的服务寿命。
此外，与形成集电体20的碳泡沫或石墨泡沫材料相关的大量的表面积转化为具有大比能值的蓄电池。具体地，因为碳泡沫材料的开放孔、多孔网络和相对较小的孔尺寸，正极板和负极板的化学活性的糊状物与集电体20紧密结合。化学活性的糊状物的反应位置接近一个或多个导电的碳泡沫结构要素42。因此，在特定反应位置在化学活性的糊状物中产生的电子在遇到集电体20的许多高度导电性的结构要素42之一之前，必然仅仅通过糊状物运动了较短的距离。结果，具有碳泡沫集电体20的蓄电池可以提供改善的比能值。换句话说，与包括铅集电体或石墨板集电体的蓄电池相比，当在载荷下放置时，这些蓄电池可以保持其电压在预定极限值之上更长的一段时间。
由本发明的蓄电池提供的增加的比能值也可以转化为降低的充电时间。因此，本发明的蓄电池可以适用于其中仅在有限的时间段中可获得充电能量的应用中。例如，在汽车中，在常规刹车过程中大量的能量失去了。该刹车能量可以被重新俘获，并用于对例如双动力型汽车的蓄电池充电。但是该刹车能量仅仅在较短的时间段中可获得(即在发生刹车时)。因此，任何将刹车能量转移到蓄电池中的过程必须在刹车过程中进行。考虑到它们减少的充电时间，本发明的蓄电池可以提供用于存储这种刹车能量的有效的装置。
此外，本发明的碳泡沫集电体是柔韧的，因此与由石墨板或其它脆性材料制成的集电体相比，它们将不易受到振动或冲击的损坏。因此在汽车应用或其它应用中，包括碳泡沫集电体的蓄电池可以良好运行，这种应用种普遍存在振动和冲击。
此外，通过含有密度小于约0.6g/cm3的碳泡沫集电体，本发明的蓄电池可以比包括铅集电体或石墨板集电体的蓄电池轻很多。本发明的其它方面和特征将从研究附图、说明书和附属权利要求中得到。
权利要求
1.一种用于蓄电池(10)的电极板，包括碳泡沫集电体(20)，其包含孔(41)的网络；和化学活性的糊状物，其布置在所述的碳泡沫集电体上，以渗透到所述的孔网络中。
2.根据权利要求1的电极板，其中所述化学活性的糊状物包含铅的氧化物。
3.根据权利要求1的电极板，其中所述碳泡沫集电体的总孔隙率值至少为60％，开放孔隙率值至少为90％，密度小于约0.6g/cm3。
4.根据权利要求1的电极板，其中所述碳泡沫集电体的电阻率值小于约1∑/cm。
5.根据权利要求1的电极板，其中所述碳泡沫集电体为石墨泡沫，并且具有约100∑/cm至约400∑/cm的电阻率值。
6.一种蓄电池(10)，包括至少一个电极板；外壳(11)；位于外壳外部的正极接线柱(12)和负极接线柱(12)；至少一个电池(13)，其布置在外壳内，并且包括至少一个根据权利要求1～5中任一项的正极板，至少一个负极板，这些电极板分别连接与正极接线柱和负极接线柱相连；和填充正极板与负极板之间的空间的电解液。
7.一种蓄电池(10)，包括至少一个电极板；外壳(11)；位于外壳外部的正极接线柱(12)和负极接线柱(12)；至少一个电池(13)，其布置在外壳内，并且包括至少一个根据权利要求1～5中任一项的正极板，至少一个根据权利要求1～5中任一项的负极板，这些电极板分别与正极接线柱和负极接线柱相连；和填充正极板与负极板之间的空间的电解液。
8.一种制造铅酸蓄电池的电极板的方法，包括由碳泡沫形成集电体，其中该集电体包括接头，该碳泡沫包括孔的网络；在集电体的接头上形成电连接；将化学活性的糊状物涂布到集电体上，使得该化学活性的糊状物渗透碳泡沫中的孔的网络。
9.根据权利要求8的方法，其中所述形成电连接的步骤还包括在所述接头上涂布第一导电材料；和在所述第一导电材料上涂布第二导电材料。
10.根据权利要求9的方法，其中所述第一导电材料包括银，并且以热喷涂的形式涂布到接头上，及所述第二导电材料包括铅。
全文摘要
一种蓄电池(10)，包括由碳泡沫构成的集电体(20)。碳泡沫包括孔(41)的网络，在该孔(41)中布置有化学活性的糊状物以形成蓄电池的正极板或负极板。碳泡沫耐腐蚀并显示出大量的表面积。本发明包括制备所披露的用于蓄电池的碳泡沫集电体的方法。
文档编号B05D5/12GK1663070SQ03814736
公开日2005年8月31日 申请日期2003年5月22日 优先权日2002年6月28日
发明者柯蒂斯·C·凯利, 约翰·J·沃图帕尔 申请人:萤火虫能源公司