一种碳纳米结构复合聚氨酯泡沫、制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种碳纳米结构复合聚氨酯泡沫、制备方 法和用途，所述碳纳米结构复合聚氨酯泡沫具有远红外功能，能够用于制作枕头、床垫、坐 垫、靠垫、沙发、护腰、鞋垫、乳罩、汽车座椅、马桶坐垫或暖手宝，发射远红外线，起到保健功 能。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物 的统称，它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。
[0003] CN104892886A公开了一种低烟气释放的硬质氨酯泡沫及其制备方法和用途。该聚 氨酯泡沫通过包含多异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂、催化剂、阻燃剂、发泡剂的组合物制 得，其中，上述聚合物多元醇包含与石墨烯化学键连接的聚醚多元醇，上述阻燃剂是有机磷 类阻燃剂和无机阻燃剂的复配组合物。该硬质聚氨酯泡沫既优异的阻燃性能，还具备更低 的烟气释放速率，可以大大提高火灾受困人员的存活几率。但其需要将石墨烯与多元醇进 行化学键连接，工艺条件苛刻，前处理复杂，且其制备得到的材料没有明显的远红外功能。
[0004] CN202088605U公开了一种"具有远红外保健功能的记忆聚氨酯"，包括一制冷聚氨 酯层、一保暖聚氨酯层、一远红外保健层，远红外保健层固定在制冷聚氨酯层上，保暖聚氨 酯层固定在远红外保健层上。远红外保健层采用竹炭纤维制成的远红外保健层。保暖聚氨 酯层为一太空记忆棉。可以通过发出远红外线以促进人体血液循环，起到保健作用，有利于 人们的身体健康。
[0005] CN104804204A公开了 "一种石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法和应 用"，本发明公开了一种石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法和应用，采用改进 Hummers法制备氧化石墨烯，分散于DMF中，超声处理，倒入溶胀于DMF中的TPU，采用溶液 涂覆成膜工艺制得G0/TPU复合材料薄膜，再经200°C原位热还原处理2h，制得石墨烯/热 塑性聚氨酯复合材料，制得的石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料电性能优异，填料分散均匀， 可用于制备TPU医疗床垫、TPU沼气储存袋、TPU涉水类产品、TPU储水储油袋等对材料的阻 隔及抗静电性能有较高要求的领域。
【发明内容】
[0006] 本发明目的之一在于提供一种复合聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫中含有碳纳米结 构的复合物；
[0007] 所述碳纳米结构的复合物含有碳元素和0. 5~4wt %的第一非碳非氧元素物质， 所述第一非碳非氧元素物质为第一非碳非氧元素的单质、化合物中的任意1种或至少2种 的组合；所述第一非碳非氧元素为P、Si、Ca、A1和Na ;所述化合物典型但非限制性的包括 碳化物、氧化物等；
[0008] 所述碳纳米结构的复合物在拉曼光谱下碳元素 G峰与D峰峰高比值为1~20,例 如2、5、7、8、10、12、13、16、18等；可选地，所述碳纳米结构的复合物在拉曼光谱下还存在2D 峰。
[0009] 拉曼光谱下碳元素 G峰体现了 sp2杂化程度；D峰体现了晶格缺陷，例如sp3的碳 结构。
[0010] 本发明所述碳纳米结构的复合物是一种以碳元素为主的含有杂质元素的复合物， 其中碳元素主要以 Sp2杂化的形式存在。
[0011] 本发明选用特定的碳纳米结构的复合物作为复合原料，与聚醚多元醇混合后，可 以采用传统的聚氨酯制备方法继续与多异氰酸酯聚合，无需提前将碳纳米结构的复合物进 行改性，只需要简单混合聚醚多元醇和碳纳米结构的复合物即可。
[0012] 若碳纳米结构的复合物中，各元素与碳原子紧密堆积或者吸附结合紧密，则有利 于其在合成聚氨酯过程中的分散效果，使得远红外效果和抗菌效果更加优异；若碳纳米结 构复合物中，各元素与碳原子吸附力度不好，例如石墨烯结构碳材料和金属元素的化合物 通过物理混合得到，那么会对远红外效果和抗菌效果带来不利影响。
[0013] 优选地，所述碳纳米结构的复合物中，所述碳元素的含量多80wt%，例如82wt%、 86wt %、89wt %、91wt %、94wt %、97wt %、99wt % 等，优选 85 ~97wt %，进一步优选 90 ~ 95wt % 〇
[0014] 优选地，所述复合聚氨酯泡沫中，碳纳米结构的复合物的含量为0. 1~l〇wt%，例 如 0· 2wt %、lwt %、3wt %、4wt %、6wt %、8wt %、9wt % 等，优选 3 ~5wt % ;所述碳纳米结构 的复合物在拉曼光谱下碳元素 G峰与D峰峰高比值为2~20,优选3~20。
[0015] 优选地，所述碳纳米结构复合物的远红外检测法向发射率大于0. 85,例如0. 87、 0· 89、0· 91、0· 92、0· 93 等。
[0016] 所述碳纳米结构复合物的远红外检测法向发射率大于0. 88。
[0017] 优选地，所述碳纳米结构的复合物中还含有第二非碳非氧元素，所述第二非碳非 氧元素以单质、化合物中的任意1种或至少2种的组合的形式存在；所述第二非碳非氧元素 选自Fe、Ni、Μη、K、Mg、Cr、S或Co中的任意1种或至少2种的组合。所述化合物典型但非 限制性的包括碳化物、氧化物等。
[0018] 本发明提供的碳纳米结构中，第二碳元素的组合的典型实例可以是Fe和Co的组 合，Cr和Ni的组合，Mn、K和Mg的组合，Ni、Mn、K和Co的组合等。
[0019] 优选地，碳纳米结构的复合物具有厚度在l〇〇nm以下的碳的六元环蜂窝状片层结 构，优选具有厚度在20nm以下的碳的六元环蜂窝状片层结构，进一步优选具有层数为1~ 10层碳的六元环蜂窝状片层结构中的任意1种或至少2种的组合，优选单层、双层或3~ 10层结构的中的任意1种或至少2种的组合。
[0020] 层数多于10层，厚度在100nm以内碳的六元环蜂窝状片层结构，称为石墨稀纳米 片层，以生物质为碳源制备的层数多于10层，厚度在l〇〇nm以内碳的六元环蜂窝状片层结 构，称为生物质石墨烯纳米片层；层数为1~10层碳的六元环蜂窝状片层结构，称为石墨 烯，以生物质为碳源制备的层数为1~10层碳的六元环蜂窝状片层结构，称为生物质石墨 稀。
[0021 ] 优选地，所述复合物中碳的六元环蜂窝状片层结构微观上呈现翘曲、卷曲、折叠构 象中的任意1种或至少2种的组合。
[0022] 关于复合物中的片层结构的微观形貌典型的可以通过电子显微镜观察获得，可以 是透射电镜或扫描电镜。
[0023] 优选地，所述碳纳米结构的复合物中，第一非碳非氧元素以单质、氧化物或碳化物 中的任意1种或至少2种的组合的形式吸附在碳纳米结构的表面或内部。
[0024] 优选地，所述碳纳米结构的复合物中，第一非碳非氧元素通过碳源引入；所述碳源 优选生物质碳源，生物质资源选自植物和/或农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合； 优选针叶木、阔叶木、林叶木、农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；所述农林废弃物 优选自玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木肩、棉杆、果壳、和芦苇 中的任意1种或至少2种的组合，优选玉米芯。
[0025] 本发明目的之二是提供一种如目的之一所述复合聚氨酯泡沫的制备方法，所述方 法包括如下步骤：
[0026] (1)向聚醚多元醇中加入碳纳米结构的复合物，和乳化剂、第一催化剂、发泡剂，搅 拌混合均匀，得到聚醚多元醇单体组合物；
[0027] (2)向步骤（1)的聚醚多元醇单体组合物中加入多异氰酸酯，混合均匀；
[0028] (3)将步骤⑵的混合物倒入模具进行发泡、固化，得到碳纳米结构复合聚氨酯泡 沫；
[0029] 可选地，步骤（1)在得到聚醚多元醇单体组合物前，还加入功能性助剂，优选加入 开孔剂、扩链剂、阻燃剂、增香剂或植物提取物的任意1种或至少2种的组合。
[0030] 优选的，本发明选择特定碳纳米结构的复合物与聚醚多元醇简单混合，无需对碳 纳米结构的复合物进行任何改性处理或前处理，只需要简单混合即可，当聚合完成，可以直 接出料，无需进行诸如还原、高温煅烧等等后处理，加工步骤简单，与现有的聚氨酯产品的 加工工艺契合完美。
[0031] 功能性助剂的作用是赋予聚氨酯特殊功能的添加剂，示例性的，加入阻燃剂赋予 聚氨酯阻燃性能，加入增香剂赋予聚氨酯香味，加入开孔剂赋予聚氨酯多孔性等等。功能性 助剂的选择本发明不做具体限定，通过加入功能性助剂给聚氨酯泡沫带来功能性助剂本身 性能的改变，均属于本发明保护范围，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
[0032] 优选地，步骤（1)中，步骤（1)中，碳纳米结构的复合物的加入量为0. 1~10重量 份，例如0. 2重量份、1重量份、3重量份、4重量份、6重量份、8重量份、9重量份等，优选1~ 6重量份，1. 5~4重量份。
[0033] 优选地，所述碳纳米结构的复合物通过如下方法获得：
[0034] (i)混合生物质碳源和第二催化剂，搅拌进行催化处理后，干燥得到前驱体；
[0035] (ii)保护性气氛中，将前驱体在 280 ~350°C，例如 282°C、2