一种3d打印用聚苯醚复合粉体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚苯醚复合材料及其制备方法，更具体的说，本发明涉及一种3D打印用聚苯醚复合粉体及其制备方法，属于3D打印材料领域。
【背景技术】
[0002]3D打印，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，又称作增材制造，其制造快速，可完全再现三维效果，使产品设计和模具生产同步进行，实现设计制造一体化。可用于3D打印设备上使用的材料种类广泛，包括金属材料、无机粉体材料、陶瓷材料、高分子材料、錯、纸等。
[0003]目前，用于高分子材料快速成型的3D打印设备所用技术主要有:熔融层积成型技术(FDM)，其用于丝状的热熔性塑料;选区激光烧结技术(SLS)，其用于粉末状材料的快速成型，是适用材料最多的一种3D打印技术;立体光固化成型技术(SLA)，其主要用于光敏树脂的成型，原料为液态树脂。
[0004]SLS技术是适用材料最多的一种3D打印技术，且具有加工成本低、时间短的特点，是应用最广泛的的一种3D技术。SLS技术及设备采用发射聚焦于目标区域的能量的激光。在生产部件的目标区域内在由激光所发射的能量的作用下部分熔融或软化的粉末材料。操作时粉末所接受照射的激光能量的数量应足以快速形成部件薄片，因而在实施激光照射前必须将目标化境进行加热，将粉末预热到稍低于其熔点的温度，然后在刮平棍子的作用下将粉末铺平;激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则可以得到一烧结好的零件。
[0005]聚苯醚(PPO)是一种性能优异的热塑性工程塑料，具有优良的物理、力学性能。密度小、无毒，较高的力学强度，耐蠕变性能好，成型收缩率低；优良的耐热性能，它可在160190°C范围内连续工作;优良的电性能;具有自熄性，阻燃性良好;优良的耐酸碱性、耐应力松弛和耐疲劳性能以及良好的尺寸稳定性;高抗蠕变性能则是其最突出的特点，因此PPO特别适合制作承受长期载荷的工业用结构件。但PPO也有一些缺点，如耐溶剂性差、制品容易发生应力开裂、缺口冲击强度低等，另外一个致命的缺点是流动性差，成型加工困难，由于PPO分子链刚性较大，恪体勤度高，这影响了 PPO的推广应用，而且作为一种工程塑料，其韧性偏低，也有待于冲击强度的提高，以及其他力学性能的提高。为了克服这些缺点或赋予其新的性能，通常对其进行改性处理，最常用的是将其与其他聚合物共混改性制备聚苯醚合金，如 PP0/PS、ΡΡ0/ΡΑ、ΡΡ0/ΡΕΤ、PP0/PC 等。
[0006]专利201410182374.X提供了一种可用于3D打印的高分子量聚苯醚粉体及其制备方法。本发明的高分子量聚苯醚粉体由以下物质的量份的原料经氧化偶合反应而制得，其中:2，6- 二甲基苯酚100份;催化剂0.1-0.5份;混合溶剂500-1000份;抗氧剂3_10份。本发明的高分子量聚苯醚粉体是通过以聚苯醚的良溶剂与不良溶剂的混合溶剂为反应介质，以铜一胺络合物为催化剂，在通氧条件下，由单体2，6_ 二甲基苯酚偶合聚合后从溶液中自动沉析获得。本发明的高分子量聚苯醚粉体具有高分子量(30000-100000)，粒径可控的特点，生产工艺简单，易于工业化。该发明涉及一种聚苯醚合成方法，其分子量可控，但仍难以克服聚苯醚缺口冲击强度低、易应力开裂的缺点。
[0007]因此，开发一种高流动性，韧性好，耐应力开裂、冲击强度高，成本低廉的聚苯醚复合材料，满足3D打印SLS技术需求的聚苯醚复合粉体材料具有重要意义。
【发明内容】
[0008]针对3D打印技术对粉体材料的各项要求，及聚苯醚粉体流动性差，熔体黏度大，缺口冲击强度低，易发生应力开裂等缺陷，本发明用钠系氧化物线对聚苯醚改性，改善聚苯醚的粉体流动性和熔体粘度，进一步将碱式硫酸镁晶须用于聚苯醚的增强，使其在粉碎研磨过程中不降解。得到的聚苯醚复合粉末流动性好，能满足3D打印SLS技术对粉体材料的要求，对聚苯醚在3D打印领域的应用具有重要意义。
[0009]本发明的技术方案如下:
一种3D打印用聚苯醚复合粉体，其特征在于复合粉体含有钠系氧化物，原料组分按重量份计包括:
聚苯醚50?70重量份，
碱式硫酸镁晶须10?20重量份，
钠系氧化物3-5份，
相容剂5?10重量份，
表面改性剂0.2-0.5重量份，
热稳定剂0.1?0.4重量份，
抗氧剂0.5?I重量份；
其中，所述的碱式硫酸镁晶须直径为0.5?2μηι，长度为10?10ym;碱式硫酸镁晶须具有十分优异的物理力学性，强度高、低密度、高模量，耐热性能好，对树脂增强增韧效果优异，提高热稳定性；同时，碱式硫酸镁晶须具有发烟量小，阻燃的特性，有助于树脂的防火性能；碱式硫酸镁晶须与塑料相容性好，不影响树脂的成型流动性，以及其极低的体积收缩性，在聚苯醚研磨粉碎时，有效防止降解，使得制品表面光滑。
[0010]所述的钠系氧化物为钠锑氧化物、钠硼氧化物中的一种，提高聚苯醚在粉末状时的流动性，降低熔体的粘度。
[0011]优选的，所述的碱式硫酸镁晶须直径为0.5?Ιμ??，长度为20?40μηι。
[0012]所述的表面改性剂为硬脂酸钠、硬脂酸钙、油酸钾中的一种。
[0013]所述的相容剂为乙烯-乙酸乙烯共聚物接枝聚苯乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物接枝聚苯乙稀的一种。
[0014]—种3D打印用聚苯醚复合粉体的制备方法，其特征在于:晶须经过表面改性，然后与其他原料组分高速共混后，通过螺杆挤出机熔融塑化改性，挤出切粒，粉碎制备成聚苯醚复合粉体；
制备方法包括以下步骤:
I)碱式硫酸镁晶须表面改性:将10?20重量份碱式硫酸镁晶须与水加入容器中，超声分散处理3?5分钟，配制成晶须悬浮液;将晶须悬浮液加热并恒温于60?80°C，加入0.2?0.5重量份表面改性剂，在400?600r/min的搅拌速度下处理20?40分钟制得改性晶须悬浮液;将改性晶须悬浮液过滤，真空干燥制得改性碱式硫酸镁晶须；
2)原料高速混合:取50?70重量份聚苯醚，5?10重量份相容剂，3-5份钠系氧化物，0.1?
0.4重量份热稳定剂，0.5?I重量份抗氧剂，及步骤I)制得的改性碱式硫酸镁晶须加入到高速混合机中，高速搅拌混合10?20分钟，得到聚苯醚改性碱式硫酸镁晶须混合物；
3)熔融塑化改性:将步骤2)得到的聚苯醚改性碱式硫酸镁晶须混合物送入啮合同向双螺杆挤出机熔融塑化，剪切改性，挤出切粒，制得碱式硫酸镁晶须改性聚苯醚复合材料颗粒；
4)粉碎:将步骤3)制得的复合颗粒经胶体磨研磨粉碎，制得粒径为20?80μπι的粉末;将粉末通过流化床干燥器进行干燥处理，使粉末水分含量< 0.03%，得到3D打印用聚苯醚复合粉体。
[0015]上述的聚苯醚复合材料，所述的相容剂为乙烯-乙酸乙烯共聚物接枝聚苯乙烯(EVA-PS)或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物接枝聚苯乙烯(EEA-PS) ;EVA和EEA具有相似的性能，都具有热塑性弹性体的特点，其冲击韧性和耐应力开裂性能良好;EVA和EEA作为PS的接枝基体形成接枝共聚物，EVA和EEA与烯类树脂粘结性良好，而PS与PPO可混容，可大大提高低密度聚乙烯与聚苯醚的相容性，同时改善聚苯醚的韧性和耐应力开裂性。
[0016]上述的聚苯醚复合材料，所述的热稳定剂为I，4_丁二醇双(β-氨基丁烯酸)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯中的一种或两种联用；所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，为抗氧剂1010、抗氧剂1222、抗氧剂1076中的一种。
[0017]上述的聚苯醚复合材料，其特征在于:碱式硫酸镁晶须均匀分散在聚苯醚主体中形成复合材料，研磨粉碎后粒径20?80μπι，水分含量< 0.03%，可直接作为3D打印材料应用。
[0018]本发明采用钠系氧化物线对聚苯醚改性，改善聚苯醚的粉体流动性和熔体粘度，进一步将碱式硫酸镁晶须用于聚苯醚的增强，使其在粉碎研磨过程中不降解。得到的聚苯醚复合粉末流动性好，能满足3D打印SLS技术对粉体材料的要求，所得制品性能优异、稳定，加工性能好。
[0019]本发明具有以下的突出特点和有益效果:
1、本发明通过钠系氧化物提高聚苯醚在粉末状时的流动性，降低熔体的粘度。
[0020]2、本发明用碱式硫酸镁晶须对聚苯醚进行增强增韧改性，在聚苯醚研磨粉碎时，有效防止降解，使得制品表面光滑。成型精度高，尺寸稳定性好。满足3D打印SLS技术对材料的要求。
[0021]3、本发明其生产效率高、无污染排放，可连续化操作、易于实施与控制、利于工业化生产，为生产工艺简单，成本低廉。
具体实施方案
[0022]以下通过【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0023]实施例1
I)碱式硫酸镁晶须表面改性:将10重量份碱式硫酸镁晶须与水加入容器中，超声分散处理3分钟，配制成晶须悬浮液;将晶须悬浮液加热并恒温于60?80°C，加入0.2重量份表面改性剂硬脂酸钠，在600r/min的搅拌速度下处理40分钟制得改性晶须悬浮液;将改性晶须悬浮液过滤，真空干燥制得改性碱式硫酸镁晶须；
2)原料高速混合:取50重量份聚苯醚，5重量份相容剂乙烯-乙酸乙烯共聚物接枝聚苯乙稀，3份钠锑氧化物，0.1重量份热稳定剂，0.5重量份抗氧剂，及步骤I)制得的改性碱式硫酸镁晶须加入到高速混合机中，高速搅拌混合10分钟，得到聚苯醚改性碱式硫酸镁晶须混合物；
3)熔融塑化改性:将步骤2)得到的聚苯醚改性碱式硫酸镁晶须混合物送入啮合同向双螺杆挤出机熔融塑化，剪切改性，挤出切粒，制得碱式硫酸镁晶须改性聚苯醚复合材料颗粒；
4)粉碎:将步骤3)制得的复合颗粒经胶体磨研磨粉碎，制得粒径为20?80μπι的粉末;将粉末通过流化床干燥器进行干燥处理，使粉末水分含量< 0.03%，得到3D打印用聚苯醚复合粉体。
[0024]实施例2
1.一种3D打印用聚苯醚复合粉体，其特征在于复合粉体含有钠系氧化物，原料组分按重量份计包括:
聚苯醚50?70重量份，
碱式硫酸镁晶须10?20重量份，
钠系氧化物3-5份，
相容剂5?10重量份，
表面改性剂0.2-0.5重量份，
热稳定剂0.1?0.4重量份，
抗氧剂0.5?I重量份；
其中，所述的碱式硫酸镁晶须直径为0.