一种Na_3+2xZr_2?xM_xSi₂PO₁₂固体电解质粉体材料的制备方法

一种Na_3+2xZr_2?xM_xSi₂PO₁₂固体电解质粉体材料的制备方法
【专利摘要】一种Na3+2xZr2–xMxSi2PO12固体电解质粉体材料的制备方法。本发明属于固体电解质材料技术领域，特别涉及一种钠快离子导体粉体材料的制备方法。本发明目的是解决现有高温固相法反应温度高、电导率低以及现有溶胶–凝胶工艺得到的粉体团聚严重的问题。方法：一、将NaNO3、ZrO(NO3)2·2H2O、M(NO3)2·nH2O和(NH4)2HPO4分别用去离子水溶解；二、向无水乙醇中加入去离子水和分散剂，TEOS，调节pH；三、向步骤二得到的溶胶中依次逐滴滴加步骤一得到的四种溶液；四、在密封和避光下静置陈化，烘干，得到前驱体；五、煅烧，研磨，得到Na3+2xZr2–xMxSi2PO12粉体。
【专利说明】
_种Na3+2xZr2-xMxS i 2PO12固体电解质粉体材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于固体电解质材料技术领域，特别涉及一种钠快离子导体粉体材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前传统的二次电池多采用液态电解质，容易出现漏液和电极腐蚀等问题，在高温下还可能爆炸。相比之下，固态电解质具有很高的热稳定性、可靠性、长的循环寿命以及多样的几何构型。Na+与Li+具有类似的嵌入与导电机理，而Na元素在地壳中分布广泛，其丰度达2.64%，容易获取，价格低廉，可以运用在固定能源存储领域。这意味着钠离子电解质有很好的应用前景。因此，钠离子固体电解质受到了广泛的关注。
[0003]钠快离子导体，简称为NASIC0N，是一种典型的钠离子固体电解质。钠快离子导体是一种电导率高、性能稳定、安全可靠、制备简单、价格低廉且Na+可各向同性传导的材料，还具有不与Na反应、分解电压较高、烧结温度相对较低、对水汽不敏感等优点。其化学式为Nai+xZr2SixP3—x0i2，当1 = 2时，即他32123丨2?012的离子电导率最高，在室温下可达10—45/011数量级。
[0004]但是这种材料存在以下问题:传统的制备方法主要是高温固相法，反应温度为1100°C，使得材料中的Na元素和P元素挥发，破坏晶体结构，引入S12和ZrO2杂相，降低材料的电导率。而采用已有的溶胶-凝胶工艺得到的粉体普遍存在较严重的团聚。目前的掺杂改性研究主要集中在Zr位的四价阳离子掺杂(Ge4+、Sn4+和Ti4+等)和三价稀土阳离子掺杂(Dy3'Yb3+和Er3+等)。事实上，Ni2+和Zn2+等二价阳离子与Zr4+的离子半径很接近，且同样可以与氧原子形成八面体结构，而更低的价态可以引入更多的间隙Na+以及降低Na+的迀移阻力。所以理论上在Zr位掺杂M2+ (M=Co，Ni，Zn，Mg)可以有效的提升材料的电导率。

【发明内容】

[0005]本发明目的是解决现有高温固相法反应温度高、电导率低以及现有溶胶-凝胶工艺得到的粉体团聚严重的问题，而提供一种Na3+2XZr2—XMsSi2PO12固体电解质粉体材料的制备方法。
[0006]本发明的一种Na3+2XZr2—xMxSi2POi2固体电解质粉体材料的制备方法按以下步骤进行:
[0007]一、将NaNO3、ZrO(NO3)2.2H20,M(NO3)2.nifeO和(NH4)2HPO4分别用去离子水溶解，得到浓度为1.5mol/L?6mol/L的NaNC>3溶液、浓度为0.25mol/L?lmol/L的Zr0(N03)2溶液、浓度为0.lmol/L?lmol/L的M(NC>3)2溶液和浓度为0.25mol/L?lmol/L的(NH4)2HPC>4溶液;所述的M(NO3)2.ηΗ2θ中M=Co2+、Ni2+、Zn2+或Mg2+;
[0008]二、向无水乙醇中加入去离子水和分散剂，搅拌至分散剂完全溶解，得到分散剂溶液，然后向分散剂溶液中加入TE0S，使用磁力搅拌器在转速为15r/min?25r/min的条件下搅拌至混合均匀，再滴加催化剂调节pH至0.5?3.5，然后在温度为40?60°C的条件下水解Ih?5h得到溶胶A;所述的去离子水与无水乙醇的体积比为1: (300?500);所述的分散剂与TEOS的摩尔比为1: (1.8?2.2);所述的分散剂的物质的量与无水乙醇的体积比为(0.8?1.2)mol:100L；
[0009]三、向步骤二得到的溶胶A中依次逐滴滴加浓度为1.5mol/L?6mol/L的NaNO3溶液、浓度为0.25mol/L?lmol/L的Zr0(N03)2溶液、浓度为0.lmol/L?lmol/L的M(NC>3)2溶液和浓度为0.25mol/L?lmol/L的(NH4)2HPO4溶液，得到溶胶B，然后加热至温度为70?90°C，在温度为70?90°C的条件下搅拌至溶胶B的体积变为溶胶B初始体积的1/3，得到溶胶C;
[0010]所述的溶胶A中的分散剂与浓度为0.25moI/L?Imo 1/L的(NH4)2ΗΡ04溶液中NH4+的摩尔比为(0.8?1.2):2;所述的浓度为1.5mo I /L?6mo I /L的NaN03溶液中的NaN03:浓度为0.25mol/L ?lmol/L 的 ZrO(NO3)2 溶液中 ZrO(NO3)2:浓度为 0.lmol/L ?lmol/L 的 M(NO3)2 溶液中的]?(勵3)2:浓度为0.2511101/1?111101/1的(順4)2即04溶液中的(順4)2即04的摩尔比为3:(2-x):x:l;其中 0<χ<0.3;
[0011]四、将步骤三得到的溶胶C在密封和避光条件下静置陈化24h后得到凝胶D，将凝胶D放入烘箱中在温度为70?90°C的条件下烘干24h得到前驱体；
[0012]五、将步骤四得到的前驱体研磨后装入氧化铝坩祸中，然后将氧化铝坩祸放入空气炉中，以4°C/min?6°C/min的升温速率升温到850?950°C，然后在温度为850?950°C的条件下锻烧6h?12h，研磨至粒径在0.4μηι?0.6μηι，得到分散良好的Na3+2xZr2-xMxSi2POi2固体电解质粉体材料。
[0013]本发明的有益效果:
[0014]本发明用溶胶-凝胶法，通过控制催化剂种类、煅烧温度、煅烧时间、分散剂种类以及NaNO3和(ΝΗ4)2ΗΡ04的用量，制备成分均匀、分散良好、反应活性高的Na3+2xZr2—xMxSi2P012(M=Co2+ ,Ni2+, Zn2+，Mg2+)纯相粉体，粉体粒径为0.4μπι?0.6μπι，本发明的方法降低了块体材料的烧结温度，有利于电导率的提升，且操作方法简单，重复性好，可实现大批量生产。本发明的具体优点如下:
[0015](I)采用溶胶-凝胶法使得原料达到分子级别的均匀混合，尤其有利于掺杂元素融入晶体结构中，最后得到的产物成分均匀。
[0016](2)溶胶-凝胶法可以降低反应温度，不仅节能省时，还可以减少因Na元素和P元素挥发产生的S12和ZrO2杂相。
[0017](3)通过控制催化剂种类、煅烧温度、煅烧时间、分散剂种类以及NaNO3和(NH4)2ΗΡ04的用量，有效降低粉体粒径并提升其分散性，有效地避免了溶胶-凝胶法常出现的粉体团聚现象，有利于提升陶瓷块体的致密度。
[0018](4)无水乙醇同时起到了共溶、稀释和阻聚的作用。
[0019](5)酸催化的反应条件加速TEOS的水解过程而抑制产物的缩聚过程，在滴加电解质溶液时不易聚沉，可控性好。
[0020](6)本发明操作简单易行，生产周期短，可以应用在大规模的工业生产中。
【附图说明】
[0021]图1为试验一所制备的Na3JZrL8ZntL2Si2PO12粉体与Na3Zr2Si2PO12粉体的XRD对比图谱;其中I为试验一所制备的Na3JZrL8Zntx2Si2PO12粉体，2为Na3Zr2Si2PO12粉体；
[0022]图2为试验一所制备的Na3IZrL8Zmx2Si2PO12粉体的SEM照片；
[0023]图3为试验二所制备的Na3.CrL9NitL1Si2PO12粉体与Na3Zr2Si2PO12粉体的XRD对比图谱;其中I为试验二所制备的Na3.2Zn.9N1.!Si2PO12粉体，2为Na3Zr2Si2PO12粉体；
[0024]图4为试验二所制备的Nai2ZrL9Nitx1Si2PO12粉体的SEM照片。
【具体实施方式】
[0025]【具体实施方式】一:本实施方式的一种Na3+2xZr2-xMxSi2POi2固体电解质粉体材料的制备方法按以下步骤进行:
[0026]一、将NaNO3、ZrO(NO3)2.2Η20、Μ(Ν03)2.ηΗ20和(NH4)2HPO4分别用去离子水溶解，得到浓度为1.5mol/L?6mol/L的NaN03溶液、浓度为0.25mol/L?lmol/L的Zr0(N03)2溶液、浓度为0.lmol/L?lmol/L的Μ(Νθ3)2溶液和浓度为0.25mol/L?lmol/L的(NH4)2HP04溶液;所述的M(NO3)2.ηΗ20中M=Co2+、Ni2+、Zn2+或Mg2+;
[0027]二、向无水乙醇中加入去离子水和分散剂，搅拌至分散剂完全溶解，得到分散剂溶液，然后向分散剂溶液中加入TE0S，使用磁力搅拌器在转速为15r/min?25r/min的条件下搅拌至混合均匀，再滴加催化剂调节pH至0.5?3.5，然后在温度为40?60°C的条件下水解Ih?5h得到溶胶A;所述的去离子水与无水乙醇的体积比为1: (300?500);所述的分散剂与TEOS的摩尔比为1: (1.8?2.2);所述的分散剂的物质的量与无水乙醇的体积比为(0.8?1.2)mol:100L；
[0028]三、向步骤二得到的溶胶A中依次逐滴滴加浓度为1.5mol/L?6mol/L的NaNO3溶液、浓度为0.25mol/L?lmol/L的Zr0(N03)2溶液、浓度为0.lmol/L?lmol/L的M(NC>3)2溶液和浓度为0.25mol/L?lmol/L的(NH4)2HPO4溶液，得到溶胶B，然后加热至温度为70?90°C，在温度为70?90°C的条件下搅拌至溶胶B的体积变为溶胶B初始体积的1/3，得到溶胶C;
[0029]所述的溶胶A中的分散剂与浓度为0.25moI/L?Imo 1/L的(NH4) 2ΗΡ04溶液中NH4+的摩尔比为(0.8?1.2):2;所述的浓度为1.5mo I /L?6mo I /L的NaN03溶液中的NaN03:浓度为0.25mol/L ?lmol/L 的 ZrO(NO3)2 溶液中 ZrO(NO3)2:浓度为 0.lmol/L ?lmol/L 的 M(NO3)2 溶液中的]?(勵3)2:浓度为0.2511101/1?111101/1的(順4)2即04溶液中的(順4)2即04的摩尔比为3:(2-x):x:l;其中 0<χ<0.3;
[0030]四、将步骤三得到的溶胶C在密封和避光条件下静置陈化24h后得到凝胶D，将凝胶D放入烘箱中在温度为70?90°C的条件下烘干24h得到前驱体；
[0031]五、将步骤四得到的前驱体研磨后装入氧化铝坩祸中，然后将氧化铝坩祸放入空气炉中，以4°C/min?6°C/min的升温速率升温到850?950°C，然后在温度为850?950°C的条件下锻烧6h?12h，研磨至粒径在0.4μηι?0.6μηι，得到分散良好的Na3+2xZr2-xMxSi2POi2固体电解质粉体材料。
[0032]本实施方式用溶胶-凝胶法，通过控制催化剂种类、煅烧温度、煅烧时间、分散剂种类以及NaNO3和(NH4)2HPO4的用量，制备成分均匀、分散良好、反应活性高的Na3+2xZr2 —^城012(1 = (:02+，附2+，2112+，1%2+)纯相粉体，粉体粒径为0.44111?0.64111，本实施方式的方法降低了块体材料的烧结温度，有利于电导率的提升，且操作方法简单，重复性好，可实现大批量生产。本发明的具体优点如下:
[0033](I)采用溶胶-凝胶法使得原料达到分子级别的均匀混合，尤其有利于掺杂元素融入晶体结构中，最后得到的产物成分均匀。
[0034](2)溶胶-凝胶法可以降低反应温度，不仅节能省时，还可以减少因Na元素和P元素挥发产生的S12和ZrO2杂相。
[0035](3)通过控制催化剂种类、煅烧温度、煅烧时间、分散剂种类以及NaNO3和(NH4)2ΗΡ04的用量，有效降低粉体粒径并提升其分散性，有效地规避了溶胶-凝胶法常出现的粉体团聚现象，有利于提升陶瓷块体的致密度。
[0036](4)无水乙醇同时起到了共溶、稀释和阻聚的作用。
[0037](5)酸催化的反应条件加速TEOS的水解过程而抑制产物的缩聚过程，在滴加电解质溶液时不易聚沉，可控性好。
[0038](6)本实施方式操作简单易行，生产周期短，可以应用在大规模的工业生产中。
[0039]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤二中所述的分散剂为柠檬酸、PEG1000或CTAB。其他步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0040]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤二中所述的催化剂为浓硝酸、草酸或醋酸。其他步骤及参数与【具体实施方式】一或二相同。
[0041]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤二中所述的去离子水与无水乙醇的体积比为1:400。其他步骤及参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0042]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤二中所述的分散剂与TEOS的摩尔比为1:2。其他步骤及参数与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0043]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤二中所述的分散剂的物质的量与无水乙醇的体积比为Imol: 100L。其他步骤及参数与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0044]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤二中向无水乙醇中加入去离子水和分散剂，搅拌至分散剂完全溶解，得到分散剂溶液，然后向分散剂溶液中加入TE0S，在转速为20r/min的条件下搅拌至混合均匀，再滴加催化剂调节pH至2，然后在温度为50°C的条件下水解Ih得到溶胶A。其他步骤及参数与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0045]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:步骤三中所述的溶胶A中的分散剂与浓度为0.25moI/L?Imo I/L的(NH4) 2ΗΡ04溶液中NH4+的摩尔比为1:
2。其他步骤及参数与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0046]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是:步骤三中所述的浓度为1.5mol/L?6mol/L的NaN03溶液中的NaN03:浓度为0.25mol/L?lmol/L的ZrO(NO3)2溶液中ZrO(NO3)2:浓度为0.lmol/L?lmol/L的M(NO3)2溶液中的M(NO3)2:浓度为0.2511101/1?111101/1的(順4)2册04溶液中的(順4)2册04的摩尔比为3:1.8:0.2:1:2。其他步骤及参数与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0047]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是:步骤三中所述的浓度为1.5mol/L?6mol/L的NaN03溶液中的NaN03:浓度为0.25mol/L?lmol/L的ZrO(NO3)2溶液中ZrO(NO3)2:浓度为0.lmol/L?lmol/L的M(NO3)2溶液中的M(NO3)2:浓度为0.2511101/1?111101/1的(順4)2册04溶液中的(順4)2册04的摩尔比为3:1.9:0.1:1:2。其他步骤及参数与【具体实施方式】一至九之一相同。
[0048]【具体实施方式】十一:本实施方式与【具体实施方式】一至十之一不同的是:步骤三中加热至温度为80°C，在温度为80°C的条件下搅拌至溶胶B的体积变为溶胶B初始体积的1/3，得到溶胶C。其他步骤及参数与【具体实施方式】一至十之一相同。
[0049]【具体实施方式】十二:本实施方式与【具体实施方式】一至十一之一不同的是:步骤四中将步骤三得到的溶胶C在密封和避光条件下静置陈化24h后得到凝胶D，将凝胶D放入烘箱中在温度为80°C的条件下烘干24h得到前驱体。其他步骤及参数与【具体实施方式】一至十一之一相同。
[0050]【具体实施方式】十三:本实施方式与【具体实施方式】一至十二之一不同的是:步骤五中以5°C/min的升温速率升温到900°C，然后在温度为900°C的条件下煅烧9h，研磨至粒径为
0.5μπι，得到分散良好的Na3+2xZr2—xMxSi2P012固体电解质粉体材料。其他步骤及参数与【具体实施方式】一至十二之一相同。
[0051 ]用以下试验验证本发明的有益效果:
[0052]试验一:本试验的一种Na3+2xZr2-xMxSi2POi2固体电解质粉体材料的制备方法按以下步骤进行:
[0053]一、将2.89g的NaN03、5.08g的ZrO(NO3)2.2H20、0.60g的Zn(NO3)2.2H20和 1.32g的(NH4)2HP04分别用去离子水溶解，得到浓度为1.7mo 1/L的NaNO3溶液、浓度为0.45mo VL的ZrO (NO3) 2 溶液、浓度为 0.2mol/L 的 Zn(NO3)2 溶液和浓度为 0.25mol/L 的(NH4)2HPO4 溶液；
[0054]得到的浓度为1.7mol/L的NaNO3溶液的体积为20mL;浓度为0.45mol/L的ZrO(NO3)2溶液的体积为40mL;浓度为0.2mo 1/L的Zn(NO3)2溶液的体积为5mL;浓度为0.25mo 1/L的(NH4)2HP04溶液的体积为40mL ；
[0055]二、向IL无水乙醇加入2.5mL去离子水和4.20g柠檬酸，搅拌至分散剂完全溶解，得到分散剂溶液，然后向分散剂溶液中加入4.5mLTE0S，使用磁力搅拌器在转速为20r/min的条件下搅拌至混合均匀，再滴加浓硝酸调节PH至2，然后在温度为50°C的条件下水解Ih得到溶胶A;
[0056]所述的分散剂与TEOS的摩尔比为1:2;所述的分散剂的物质的量与无水乙醇的体积比为Imo1:100L；
[0057]三、向步骤二得到的溶胶A中依次逐滴滴加浓度为1.7mol/L的NaNO3溶液、浓度为
0.45mol/L 的 ZrO(NO3)2 溶液、浓度为 0.2mol/L 的 Zn(NO3)2 溶液和浓度为 0.25moVL 的(冊4)2HP04溶液，得到溶胶B，然后加热至温度为80°C，在温度为80°C的条件下搅拌至溶胶B的体积变为溶胶B初始体积的I /3，得到溶胶C;
[0058]所述的溶胶A中的分散剂与浓度为0.25mo I/L的(NH4) 2ΗΡ04溶液中NH4+的摩尔比为1: 2;所述的浓度为1.7mol/L的NaNO3溶液中的NaNO3:浓度为0.45mol/L的ZrO(NO3)2溶液中Zr O (NO3) 2:浓度为0.2mo I /L 的 Zn (NO3) 2 溶液中的 Zn (NO3) 2:浓度为0.2 5mo I /L 的(順4) 2HPO4 溶液中的(順4)2册04的摩尔比为3:1.8:0.2:1:2;
[0059]四、将步骤三得到的溶胶C在密封和避光条件下静置陈化24h后得到凝胶D，将凝胶D放入烘箱中在温度为80°C的条件下烘干24h得到前驱体；
[0060]五、将步骤四得到的前驱体研磨后装入氧化铝坩祸中，然后将氧化铝坩祸放入空气炉中，以5°C/min的升温速率升温到900°C，然后在温度为900°C的条件下煅烧9h，研磨至粒径为0.5μ??，得到分散良好的Na3.4Zr1.sZn0.2S12PO12固体电解质粉体材料。
[0061](一)利用X射线衍射仪分析试验一所制得的如3.421"1.8211().2312?012粉体和Na3Zr2Si2PO1;^体的物相组成，得到如图1所示的试验一所制得的Na3JZrL8ZntL2Si2PO12粉体和Na3Zr2Si2POi2粉体的XRD图谱。
[0062]对比Na3Zr2Si2POi2 和 Na3.4Zr1.8Zn0.2Si2POi2 的 XRD 图谱可知，Na3.4Zr1.8Zn0.2Si2POi2 的衍射峰整体向右偏移，没有杂峰出现，说明物相正确，Zn2+成功地取代Zr4+进入晶格中。
[0063 ] (二)利用扫描电子显微镜对Na3.4Zr 1.sZn0.2 S i 2PO12粉体的组织形貌进行表征，得到如图2所示的试验一所制得的Na3JZrL8Zntx2Si2PO12粉体的SEM照片。
[0064]结果表明，本发明方法所制备的Na3.4Zn.sZn0.2S i #012粉体无硬团聚，分散良好，除了个别颗粒粒径在Iym左右，多数颗粒的粒径在0.2μηι?0.5μηι之间。
[0065]试验二:本试验的一种Na3+2XZr2-xMxSi2POi2固体电解质粉体材料的制备方法按以下步骤进行:
[0066]一、将5.43g的NaN03、10.16g的ZrO(NO3)2.2H20、0.58g的Ni(NO3)2.2H20和2.64g的(NH4)2HP04分别用去离子水溶解，得到浓度为1.6mol/L的NaNO3溶液、浓度为0.475mol/L的ZrO(NO3)2溶液、浓度为0.2mol/L的Ni (NO3)2溶液和浓度为0.25mol/L的(NH4)2HPO4溶液；
[0067]得到的浓度为1.6mol/L的NaNO3溶液的体积为40mL;浓度为0.475mol/L的ZrO(NO3)2溶液的体积为80mL;浓度为0.2mol/L的Ni (NO3)2溶液的体积为1mL;浓度为0.25mol/L的(ΝΗ4)2ΗΡ04溶液的体积为80mL ；
[0068]二、向2L无水乙醇加入5mL去离子水和8.40g柠檬酸，搅拌至分散剂完全溶解，得到分散剂溶液，然后向分散剂溶液中加入9mLTE0S，使用磁力搅拌器在转速为20r/min的条件下搅拌至混合均匀，再滴加浓硝酸调节PH至2，然后在温度为50°C的条件下水解Ih得到溶胶A；
[0069]所述的分散剂与TEOS的摩尔比为1:2;所述的分散剂的物质的量与无水乙醇的体积比为Imo1:100L；
[0070]三、向步骤二得到的溶胶A中依次逐滴滴加浓度为1.6mol/L的NaNO3溶液、浓度为0.475moVL 的 ZrO(NO3)2 溶液、浓度为 0.2mol/L 的 Ni (NO3)2 溶液和浓度为 0.25mol/L 的(順4)2HP04溶液，得到溶胶B，然后加热至温度为80°C，在温度为80°C的条件下搅拌至溶胶B的体积变为溶胶B初始体积的I /3，得到溶胶C;
[0071 ]所述的溶胶A中的分散剂与浓度为0.25mol/L的(NH4)2HPO4溶液中NH4+的摩尔比为1:2；所述的浓度为1.6mol/L的NaNO3溶液中的NaNO3:浓度为0.475moI/L的ZrO(NO3)2溶液中ZrO(NO3)2:浓度为0.2mol/L的附(勵3)2溶液中的祖(勵3)2:浓度为0.2511101/1的(順4)2即04溶液中的(ΝΗ4)2ΗΡ04的摩尔比为3:1.9:0.1:1:2;
[0072]四、将步骤三得到的溶胶C在密封和避光条件下静置陈化24h后得到凝胶D，将凝胶D放入烘箱中在温度为80°C的条件下烘干24h得到前驱体；
[0073]五、将步骤四得到的前驱体研磨后装入氧化铝坩祸中，然后将氧化铝坩祸放入空气炉中，以5°C/min的升温速率升温到900°C，然后在温度为900°C的条件下煅烧9h，研磨至粒径为0.5μπι，得到分散良好的Na3.2Zn.9N1.1Si2PO12固体电解质粉体材料。
[0074](三)利用X射线衍射仪分析试验二所制得Na3^Zr1.!SNinSi2PO12粉体和Na3Zr2Si2PO1;^体的物相组成，得到如图3所示的试验二所制得Na3.CrL9NitL1Si2PO12粉体和Na3Zr2Si2POi2 粉体的 XRD 图谱。
[0075]对比Na3Zr2Si2POi2 和 Na3.2Zr1.9N1.1Si2POi2 的 XRD 图谱可知 Na3.2Zr1.9N1.1Si2POi2 的衍射峰整体向右偏移，没有杂峰出现，说明物相正确，Ni2+成功地取代Zr4+进入晶格中。
[0076](四)利用扫描电子显微镜对Na3.SZrL9NifL1Si2PO12粉体的组织形貌进行表征，得到如图4所示的试验二所制得Na3.CrL9Nitx1Si2PO12粉体的SEM照片。
[0077]结果表明，本发明方法所制备Na3.2Zn.9N1.!Si2PO12粉体无明显团聚，分散性好，粒径基本在0.2μπ??0.5μπ?之间，只有个别颗粒粒径在Ιμ??左右。
【主权项】
1.一种Na3+2XZr2-xMxSi2POi2固体电解质粉体材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行: 一、将NaNO3、ZrO(NO3)2.2H20,M(NO3)2.ηΗ20和(NH4)2HPO4分别用去离子水溶解，得到浓度为1.5mol/L?6mol/L的NaN03溶液、浓度为0.25mol/L?lmol/L的Zr0(N03)2溶液、浓度为0.1mol/L ?lmol/L 的 M(NO3)2 溶液和浓度为 0.25mol/L ?lmol/L 的(ΝΗ4)2ΗΡ04 溶液;所述的 M(NO3)2.ηΗ20中M=Co2+、Ni2+、Zn2+或Mg2+; 二、向无水乙醇中加入去离子水和分散剂，搅拌至分散剂完全溶解，得到分散剂溶液，然后向分散剂溶液中加入TE0S，使用磁力搅拌器在转速15r/min?25r/min的条件下搅拌至混合均勾，再滴加催化剂调节pH至0.5?3.5，然后在温度为40?60°C的条件下水解Ih?5h得到溶胶A;所述的去离子水与无水乙醇的体积比为1:(300?500);所述的分散剂与TEOS的摩尔比为1:(1.8?2.2);所述的分散剂的物质的量与无水乙醇的体积比为(0.8?1.2) mo 1:100L； 三、向步骤二得到的溶胶A中依次逐滴滴加浓度为1.5mol/L?6mol/L的NaNO3溶液、浓度为0.25mol/L?lmol/L的Zr0(N03)2溶液、浓度为0.lmol/L?lmol/L的M(NC>3)2溶液和浓度为0.25mol/L?lmol/L的(NH4)2HPO4溶液，得到溶胶B，然后加热至温度为70?90°C，在温度为70?90°C的条件下搅拌至溶胶B的体积变为溶胶B初始体积的1/3，得到溶胶C; 所述的溶胶A中的分散剂与浓度为0.25mol/L?lmol/L的(NH4)2HPO4溶液中NH4+的摩尔比为(0.8?1.2):2;所述的浓度为I.5mo I/L?6mo I/L的NaNO3溶液中的NaNO3:浓度为0.25mol/L ?lmol/L 的 ZrO(NO3)2 溶液中 ZrO(NO3)2:浓度为 0.lmol/L ?lmol/L 的 M(NO3)2 溶液中的]?(勵3)2:浓度为0.2511101/1?111101/1的(順4)2即04溶液中的(順4)2即04的摩尔比为3:(2-x):x:l;其中 0<χ<0.3; 四、将步骤三得到的溶胶C在密封和避光条件下静置陈化24h后得到凝胶D，将凝胶D放入烘箱中在温度为70?90°C的条件下烘干24h得到前驱体； 五、将步骤四得到的前驱体研磨后装入氧化铝坩祸中，然后将氧化铝坩祸放入空气炉中，以4°C/min?6°C/min的升温速率升温到850?950°C，然后在温度为850?950°C的条件下锻烧6h?12h，研磨至粒径在0.4μηι?0.6μηι，得到分散良好的Na3+2xZr2-xMxSi2POi2固体电解质粉体材料。2.根据权利要求1所述的一种Na3+2xZr2—xMxSi2P012固体电解质粉体材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的分散剂为柠檬酸、PEG1000或CTAB。3.根据权利要求1所述的一种Na3+2xZr2—xMxSi2P012固体电解质粉体材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的催化剂为浓硝酸、草酸或醋酸。4.根据权利要求1所述的一种Na3+2XZr2-xMxSi2POi2固体电解质粉体材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的去离子水与无水乙醇的体积比为1:400。5.根据权利要求1所述的一种Na3+2xZr2—xMxSi2P012固体电解质粉体材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的分散剂与TEOS的摩尔比为1:2。6.根据权利要求1所述的一种Na3+2xZr2—xMxSi2P012固体电解质粉体材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的分散剂的物质的量与无水乙醇的体积比为Imol: 100L。7.根据权利要求1所述的一种Na3+2xZr2—xMxSi2P012固体电解质粉体材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的溶胶A中的分散剂与浓度为0.25mol/L?lmol/L的(NH4)2HPO4溶液中册14+的摩尔比为1:2。8.根据权利要求1所述的一种Na3+2xZr2—xMxSi2P012固体电解质粉体材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的浓度为1.5mo I /L?6mo I/L的NaNO3溶液中的NaNO3:浓度为0.25mol/L ?lmol/L 的 ZrO(NO3)2 溶液中 ZrO(NO3)2:浓度为 0.lmol/L ?lmol/L 的 M(NO3)2 溶液中的M(NO3)2:浓度为0.25mol/L?lmol/L的(ΝΗ4)2ΗΡ04溶液中的(ΝΗ4)2ΗΡ04的摩尔比为3:1.8:0.2:1:2ο9.根据权利要求1所述的一种Na3+2xZr2—xMxSi2P012固体电解质粉体材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的浓度为1.5mo I /L?6mo I/L的NaNO3溶液中的NaNO3:浓度为0.25mol/L ?lmol/L 的 ZrO(NO3)2 溶液中 ZrO(NO3)2:浓度为 0.lmol/L ?lmol/L 的 M(NO3)2 溶液中的M(NO3)2:浓度为0.25mol/L?lmol/L的(ΝΗ4)2ΗΡ04溶液中的(ΝΗ4)2ΗΡ04的摩尔比为3:1.9:0.1:1:2ο10.根据权利要求1所述的一种Na3+2xZr2—xMxSi2P012固体电解质粉体材料的制备方法，其特征在于步骤五中以5°C/min的升温速率升温到900°C，然后在温度为900°C的条件下煅烧9h，研磨至粒径在0.5μπι，得到分散良好的Na3+2xZr2—xMxSi2P012固体电解质粉体材料。
【文档编号】H01M10/0562GK106064821SQ201610393725
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年6月6日 公开号201610393725.0, CN 106064821 A, CN 106064821A, CN 201610393725, CN-A-106064821, CN106064821 A, CN106064821A, CN201610393725, CN201610393725.0
【发明人】刘占国, 贺思博, 任哲, 欧阳家虎
【申请人】哈尔滨工业大学