一种网络状导电导热填料及其制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种网络状导电导热填料及其制备方法 及其应用。
【背景技术】
[0002] 高分子材料具有绝缘、轻便、易着色、耐腐蚀、易加工等众多优点，在日常生产和生 活中有着广泛的应用，为人们提供了极大的便利。随着电子、电气行业朝着轻便化、微型化、 智能化方向发展，高分子材料已经作为一种基础材料被使用。但是传统的高分子材料导热 性能差，容易积累静电，不能屏蔽电磁干扰和无线电干扰，阻碍了其在电子、电气行业的应 用。
[0003] 为了解决上述问题，人们采取了各种办法。首先在高分子材料表面电镀金属层或 涂覆导电涂料，但这样处理得到的金属层容易因磨损或开裂而失去作用，且该处理方法不 环保。20世纪80年代，研究发现聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔等具有共辄结构的高分子材料具有 导电性，此即本征型导电高分子材料。但是这些本征型导电高分子材料合成制备工艺要求 高，常用的掺杂剂有毒，生产成本高，限制了其在实际生产中的应用。填充型导电高分子材 料是由选取一定的导电性能良好的填料填充基体树脂而制备的一种功能材料。常见的导电 填料有铁、铜、镍、金属合金的粉末、纤维或片等金属类材料和炭黑、石墨、碳纤维等碳系填 料。基体树脂则有聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、尼龙(PA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝聚合物(ABS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、液晶高分子聚合 物(LCP)、聚苯硫醚(PPS)等。由于填充型导电高分子材料的原料选择范围广，可以针对各种 不同的应用情况进行设计和优化，是一类应用前景良好的功能材料。
[0004] 中国专利CN 100338130C公开了一种导电塑料及其加工方法、加工装置，其采用金 属纤维作为导电填料制备的热塑材料获得了较好的导电性，具有良好的抗静电和电磁屏蔽 效果。但是金属纤维成本高，加工过程中设备的磨损严重，导致制备的导电塑料生产成本太 高。中国专利CN 101955653A公开了一种增强导电尼龙材料及其制备方法，其将金属填料先 附着在玻璃纤维上，再与尼龙共混制备了一种导电尼龙。但是该制备过程较繁琐，耗时，且 制得的导电尼龙电导率偏低，不能满足某些特殊条件下的应用要求。
[0005] 填充型高分子材料在制备过程中容易出现填料分散不均匀的问题，影响其填充效 果。在填料的使用过程中，一般要对填料进行表面改性。目前，常见填料表面改性技术包括 表面活性剂处理、偶联剂改性、酚醛树脂包覆等方法。但是这些方法一般都是通过使用有机 化合物，在材料表面形成一定的物理层，对填料表面的改性效果不理想，同时对制备的材料 的力学性能也有一定的影响。
【发明内容】
[0006] 针对以上技术问题，本发明公开了一种网络状导电导热填料及其制备方法及其应 用，该填料为具有共辄分子结构的网络状填料复合体系，具有高效导电和导热性能，且易于 分散，填充后对材料的整体力学性能无影响。
[0007] 对此，本发明的技术方案为：
[0008] 一种网络状导电导热填料，其包含的组分及其重量百分比为：金属填料1~80%、 碳系填料1~80%和分子中含有共辄结构的聚脲1~90%。其中，所述聚脲是由含有多官能 团的异氰酸酯化合物和氨基化合物反应得到，反应式如下所示。
[0010]式（1)是异氰酸酯基团的结构;式⑵~(4)是常见的二异氰酸酯化合物;式(5)是 由3mol二异氰酸酯化合物通过自聚反应得到的共辄环状聚脲，该分子中还有未反应的异氰 酸酯基，能继续进行自聚反应，或与氨基反应。本发明所述的分子中含有共辄结构的聚脲由 于该分子中有共辄结构，能够形成大的离域η键，有助于电子的传播，使得到的网络状导电 导热填料具有更好更稳定的导热导电性能。
[0011] 其中，所述的分子中含有共辄结构的聚脲可以由甲苯-24-二异氰酸酯、甲苯_2,6_ 二异氰酸酯、二苯基-甲烷-二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等通过 化学方法合成得到。
[0012] 作为本发明的进一步改进，其包含的组分及其重量百分比为:金属填料10~60%、 碳系填料10~60 %和分子中含有共辄结构的聚脲30~70 %。
[0013] 作为本发明的进一步改进，所述的网络状导电导热填料采用以下步骤制备得到：
[0014] 步骤S1:将碳系填料加入到浓酸中搅拌2~6小时，然后过滤，洗涤中和，干燥得到 处理后的碳系填料。
[0015] 步骤S2:分别对金属填料、处理后的碳系填料采用氨基化合物进行氨基化处理，得 到氨基化的金属填料和氨基化的碳系填料;其中，所述氨基化合物为分子结构含有氨基的 有机化合物;优选的，所述氨基化合物为含有氨基的硅烷偶联剂;优选的，所述氨基化合物 为γ -氨丙基三乙氧基硅烷或N-苯基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷。
[0016] 步骤S3:将氨基化的金属填料和氨基化的碳系填料分别分散在水中，然后一起加 入到含有异氰酸酯化合物的乙酸乙酯溶液中，加热至40~80°C，搅拌4~5小时，冷却，过滤， 干燥，得到所述网络状导电导热填料。其中，所述异氰酸酯化合物为含有异氰酸酯基团的有 机化合物;优选的，所述异氰酸酯化合物为一个分子中含有至少两个异氰酸酯基团。
[0017] 作为本发明的进一步改进，所述浓酸为体积比为1: 3浓硫酸和浓磷酸的混合物。其 中，所述浓硫酸为硫酸的质量百分比70%以上;优选的，所述浓硫酸中折合含S03的质量百 分比为82%以上，所述浓硫酸的浓度为18mol/L以上；优选的，所述浓硫酸的密度不低于 1.84g/mL。所述浓磷酸的浓度为磷酸的质量百分比含量为85%以上。
[0018] 作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述氨基化处理的方法为:取氨基化合物配 制成质量百分比浓度为0.5~3%的溶液，采用乙醇和水的混合液作为溶剂，调节pH值为3~ 5.5;分别将金属填料或处理后的碳系填料分散在上述体系中，超声处理0.5~3小时，搅拌 10~14小时，静置，过滤，用乙醇洗涤滤渣，干燥备用。
[0019] 优选的，所述氨基化处理的方法为:取氨基化合物配制成浓度为0.5~3 %的溶液， 采用体积比为3:1的乙醇和水的混合液作为溶剂，调节pH值为3~5.5;分别将选取的金属填 料或处理后的碳系填料分散在上述体系中，超声处理1小时，机械搅拌12小时，静置，过滤， 用乙醇洗涤滤渣，干燥备用。
[0020] 作为本发明的进一步改进，所述异氰酸酯化合物为一个分子中含有至少两个异氰 酸酯基团。
[0021] 作为本发明的进一步改进，所述氨基化合物为T--氨丙基三乙氧基硅烷或N-苯 基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷。
[0022] 作为本发明的进一步改进，所述氨基化的金属填料和氨基化的碳系填料的总量与 异氰酸酯化合物的质量比为100:20~1000。
[0023] 作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述氨基化的金属填料和氨基化的碳系填 料分别分散在水中得到填料水溶液，所述填料水溶液与异氰酸酯化合物的乙酸乙酯溶液的 重量比为10:1~5。
[0024] 作为本发明的进一步改进，所述网络状导电导热填料的粒径为1~100μπι。
[0025] 作为本发明的进一步改进，所述金属填料为铝粉、铜粉、镍粉、铁粉或金属合金粉 末中的至少一种;所述碳系填料为炭黑、碳纳米管、石墨或碳纤维中的至少一种。
[0026] 作为本发明的进一步改进，所述金属填料为0维的颗粒状，所述碳系填料为1维的 纤维状。
[0027] 本发明还提供了一种如上所述的网络状导电导热填料的制备方法，采用以下步骤 制备得到：
[0028] 步骤S1:将碳系填料加入到浓酸中搅拌2~6小时，然后过滤，洗涤中和，干燥得到 处理后的碳系填料;其中，所述浓酸为浓硫酸和浓磷酸体积比为1:3的混合物。
[0029]步骤S2:分别对金属填料、处理后的碳系填料采用氨基化合物进行氨基化处理，得 到氨基化的金属填料和氨基化的碳系填料。
[0030] 步骤S3:将氨基化的金属填料和氨基化的碳系填料分别分散在水中，然后一起加 入到异氰酸酯化合物的乙酸乙酯溶液中，加热至4