表面活性纳米颗粒的防眩和抗反射涂层的制作方法

专利名称：：表面活性纳米颗粒的防眩和抗反射涂层的制作方法表面活性纳米颗粒的防眩和抗反射涂层相关申请的对照参考本发明要求2002年9月19日提交的美国临时序列号No.60/411,754的优先权，在此引入其全部内容作为参考。发明概述在一个实施例中，本发明涉及防眩和/或抗反射涂层、涂覆的基底和制造该装置的方法，以及由该方法制备的产品。附图简述图1是本发明抗反射涂层的一个实施例的剖面的正视图。图2A-2D是图解说明液-固接触角(e)和从液-气界面的颗粒突起程度之间关系的图。图3是表示测得的本发明的实施例的两个涂层的光泽对雾度的曲线图。图4是说明根据本发明的实施例的涂层的Lambertian部分中增加的散射光的示意图。图5是说明由于从停留在涂层界面处纳米颗粒的界面的光反射的多散射过程的示意图。图6表示根据本发明一个实施例制备的纳米颗粒样品的颗粒尺寸分布。图7是说明用于在可见光波长范围内测量5。表面反射率的装置的示意图。图8是根据本发明的实施例反射光作为抗反射涂层的波长的函数的曲线图。图9A和9B为根据本发明的抗反射涂层的一个实施例的纳米颗粒密集压縮排列的原子力显微镜(AFM)图像，表示了结构形态的直接观测图(9A)和从样品的同一点取得的表面的3D剖面图(9B)。图IOA-IOC为公知的抗反射涂层的示意图。在各种光学应用中，高质量、功能性的涂层通常是重要的。为实现高光学质量，除了作为防止损坏和污染的保护层的功能以外，光学装置的表面通过设计也应当是一个在总光路中能够明显增强装置工作性能的活性部分。使用功能性涂层可以实现顶层的功能，例如防止刮伤、玷污、静电积累的保护作用，或者降低视角依赖、眩光、反射等。随着在例如移动电话、手持装置或手持在线工具的手持通讯或计算机化的装置中使用的巨大潮流，通常需要上述装置的各自的显示装置能通过更加苛刻的、与其在室外环境中使用相当的质量和强度测试。因此，不论是否出于改善图像质量还是保护装置表面的目的，应大大提高它们的表面功能涂层的质量以迎接新的杉〖战。与桌而装置相比，包括膝上型电脑在内的较小的装置，更有可能是在不可控的光线环境下工作。尽管仅占总入射强度的微小比例(常规入射的48%)，但对于实现所需显示质量而言，来自显示装置顶面的外部光线的反射仍然是太亮了。不管将其归结于降低的对比度比例或者外部物体的干涉图像，来自表面反射的有害效果也是人们不希望的，而且应将其减少到最低程度。通过减少其强度(即AR，抗反射处理)或者使成束的(colligated)反射光束的方向基本散射(即AG，防眩处理)，就可降低来自顶面的镜面反射。由于折射率最大的变化出现在空气(nl)与基底(n1.5)之间的界面处，显示装置基底的有效AR或AG涂层应当出现在最外层，即直接与空气或周围环境相接触，因此应当是足够耐用的涂层以保护装置免于磨损和刮伤。因此，优选将AR或AG功能做到显示装置最外层的硬涂层中。到目前为止，最简单的方法是在硬涂层配方中加入无机颗粒或聚合物珠，以使其表面足够粗糙来散射镜面反射(AG硬涂层)。通常AR涂层比AG涂层更复杂。AR涂层一般需要创建精确控制的多层结构，该多层结构能够在观察方向上破坏性干涉来自每一个界面的反射。这种多层AR涂层必须具有规定的折射率变化与层厚度的组合，以便实现在整个可见光范围内的所需破坏性干涉。此外，为实现这种破坏性干涉，必须将每一层的厚度控制在几至十纳米的精度内；使得其制备(通常利用蒸汽沉积方法)要比由普通涂覆方法所获得的更加困难和昂贵。虽然由蒸汽沉积获得的多层AR涂层在减少反射强度方面是有效的，由于其顶面的平直度，它在散射(减少)镜面反射方面却是无效的。当在明亮的室外光条件下使用时，除非能够实现在全部可见光范围内100%的减少反射，AR涂层仍可表现出弱的、有时甚至是彩色的明亮的外部物体的图像。因此，对于在各种外部光线环境下使用的显示装置而言，具有AR和AG功能组合的顶层将是更令人期待的并且具有更高的价值。为了实现AR和AG双重效果，表面涂层应能破坏性干涉反射以及散射来自顶层的成束反射。由于其表面的平直度，常规的1/4波长(1/4X)AR涂层，甚至由蒸汽沉积制造的多层干涉涂层，不能散射剩余的镜面反射。为了具有防眩效果，表面应当从平面几何形状上偏离与波长相比不太小的长度范围。(例如，在分子尺度上的弯曲可能太小以至于不能散射可见光内范围内的反射光)。在本发明的一个实施例中，使用了具有精确控制尺寸(在十分之几至一或多个X的范围内)的纳米颗粒，以形成能够同时实现AR和AG效果的顶层涂层。为了实现所述的AR效果，应当用所规定的折射率变化以及在纳米域(nanodomains)内(例如，~1/4波长)的有序排列来形成表面涂层，从而使得反射光相互异相。所附的图IOA、IOB和IOC描述了本领域中己经存在的几种方法。图IOA表示一种常规的1/4波长的AR涂层。为了实现完全的消除，涂层的折射率必须要等于(nrri2)"2。对于与空气接触的任何涂层而言，其中m接近1而Il2通常为1.5，必须将涂层的折射率降低到约1.22。现有的均匀材料的最低折射率约为1.33。此外，即使可实现11=1.22，一个涂层的有效范围也被限制为接近一个波长；对于全部可见光谱而言是不够的。具有规定的折射率和厚度结合的多层涂层，使得破坏性干涉在来自几个不同界面的反射中和在一个频率范围内发生，是上述问题的一种解决办法。但是，制造这种复杂和精确分层的结构是具有挑战性的，特别是考虑到加工速度和成本。可选择的降低制造AR涂层的难度和成本的单层方法(例如由图IOB和IOC表示的那些)需要一种多孔结构，以将顶层的平均折射率降低至接近1.22。图IOB表示利用静电吸引使颗粒沉积的涂层的一个实例(:参见H.Hattori，Adv.Mater"13，No.，pp51-53，2001年1月5日)。图IOC表示为在表面产生纳米微孔结构，利用单体溶剂蒸发制备的纳米相分离的共混聚合物涂层的一个实例(参见S.Walheim等，Science,1999，283,520)。生产类似的表面纳米微孔结构的其它方法可对照参考上述的H.Hattori的文章，包括例如玻璃的蚀刻或浸提、溶胶-凝胶合成、溅射、选择溶解、浸渍涂覆和光栅(grating)。大多数的这些方法通过在次波长水平上将疏松材料(bulkmaterial)与空气混合，实现了在顶层表面上的低折射率层。此想法可归结于"蛾眼结构(Moth-eyestructure)",该结构首先由C.G.Berhard在夜间飞行的蛾的角膜上发现，"Structureandfunctionaladaptationinavisualsystem(视觉系统中的结构和功能适应性)"，Endeavor26,79-84(1967)。然而，与蛾眼不同的是，用于显示装置的AR结构也必须能够承受正常的物理冲击而没有受到任何的损坏，在这些可选方法中这一点是不可实现的。根据本发明的实施例，提供了一种相当快速、经济的生产这些精密的纳米结构的加工方法，可以获得基于使用纳米颗粒的高性能AR涂层，并且对该AR涂层提供了具有对于要应用的区域而言足够的机械强度和坚固性。为了实现足够的机械强度和坚固性，本发明的实施例提供了一种AR涂层，该涂层位于其它任何功能层上而，并能提供足够的耐久性以经受机械和化学冲击，否则这种冲击可能会对为实现AR效果而设计的精细表面结构造成永久损害。本发明的一个实施例提供了一种用于制备在低折射率介质中有效使用的耐久性抗反射涂层的方法，该方法在高折射率的第二相最外表面上形成自装配梯度层，其中该梯度层的折射率介于低折射率介质和第二相的折射率之间介质。在另一个实施例中，本发明提供了一种具有抗反射涂层的产品，该产品包括在具有高折射率的第二相最外表面上的自装配梯度层，所述梯度层的折射率介于低折射率介质和第二相的折射率之间。在该实施例中，梯度层的折射率介于周围低折射率介质和第二相的折射率之间。根据本发明的一个实施例通过沉积涂层组合物来制备抗反射涂层，该组合物包括可固化树脂的溶剂溶液中的超分子，在一定条件下选择超分子与溶剂溶液间的分子相互作用力，以使超分子自发地上升至溶剂溶液的最外表面并部分地从该表面扩展。超分子的浓度足以至少形成密集地压縮的超分子层，该层在固化时部分地嵌入到可固化树脂的最外表面上。在该实施例中，固化后，选择超分子和可固化树脂的折射率，以使所生成的涂层能提供沿着固化树脂的厚度从最外表面上暴露的超分子颗粒增加的折射率梯度。此方法进一步包括去除溶剂并固化沉积的可固化树脂。该方法提供了部分地嵌入在固化树脂的最外表面上的密集压縮的超分子排列，以提供一种抗反射涂层。在一个实施例中，超分子为二氧化硅纳米颗粒。在另一个实施例中，超分子为聚合的纳米颗粒。在整个表面上，压缩的超分子的密度不必是均匀的。类似地，超分子嵌入到固化的树脂的最外表面上的程度能够并且应该能变化，该变化取决于超分子的不同的表面自由能、液体介质、以及在施加涂层组合物和固化速度中所涉及的动力学、和例如涂层组合物中超分子浓度的其它因素。本领域技术人员能够调整涂层组合物以获得超分子的任何结合，以实现表面密度压縮来提供所需的抗反射和/或防眩性能，该超分子，例如二氧化硅纳米颗粒，可包括功能基团以促进自装配过程。在本发明的一个实施例中，通过滚动涂覆处理紧密压縮的和部分嵌入此涂层的顶面上的纳米颗粒来装配复合层。由于颗粒和支撑的树脂层间的粘接，这种类型的结构可获得相当大的机械强度。暴露的部分包含颗粒表面间的气穴以在顶面--半处提供低的平均折射率。此外，颗粒可由低折射率的基底制成，从而即使浸没在树脂中的部分仍可具有比支撑涂层树脂低的平均折射率。从空气(nl)和颗粒(n1.33)的混合物到颗粒和树脂的混合物(n1.5)的渐变构成了折射率的梯度，消除了从1至1.5的折射率的突然变化。在一个实施例中，将颗粒的直径控制在可见光的约1/2X，以使来自梯度层的干涉有很高的破坏性。图1为本发明的这种抗反射涂层复合层的一个实施例的示意图。抗反射涂层(1)包括自装配的梯度层(2)，该层包括纳米颗粒(3)的紧密压縮排列，低折射率的第一相(4)，通常为空气，和高折射率的第二相(5)。在实际中，额外的纳米颗粒(未示出)可出现于第二相的本体中，它通常是由自装配过程的动力学造成，通过该过程在涂层的最外表面形成纳米颗粒的紧密排列。使用折射率梯度而不是涂层的有限数量，在无限多的次层和小得多的折射率差别的结合方面取得破坏性干涉。如果将复合的折射率作为穿透厚度n(x)的函数，可由下面的方程式估算出总的干涉效果./二S~~^"-《人在更精确的计算中，X也应是x的函数。梯度方法的效果，与其它抗反射实践相似，依赖于将梯度和在次波长水平上厚度的变化所能控制的精确程度。然而，由于结合的平均效果，梯度方法应比上述的其它方法更少限制。例如，厚度可以是从1/2波长至1/2波长的数倍。或者，在几个波长区域内的这种较缓的梯度应是可实现的，就能够按比例地放宽厚度的精度。利用下面表示具有相对相角的向量消除的两幅图，能够说明梯度方法与1/4X层方法间的比较左侧的图，由两个成180。分离的向量求和法，说明了来自于由1/4X的精确距离分开的两个界面反射的破坏性干涉。向量的量值与在两个界面折射率的不连续变化成比例。为了完全消除这两个向量，1/4人涂层的折射率必须要正好等于(nrn2)"2。同时，在右侧的图中，千涉是来自梯度区的各种层中许多反射元件的综合结果。每一个向量与折射率的差异成比例An(x)/2n(x)，所以其量值要小得多。梯度区越长，向量的量值就越小，同时每一个反射元件的量值也就越小。梯度区域中折射率的连续变化导致各个反射的相角的连续变化。因此，根据本发明一个实施例的梯度区为至少1/2人或其倍数，从而覆盖了一个完整的反射的相消除的循环。为了保持机械完整性，通过使颗粒突出而自然地形成折射率梯度，将所述颗粒牢固地粘接到下面的涂层硬树脂中从而使自身得到进一步的支撑。颗粒层的厚度(即颗粒直径)可以最小约为1/2人。此外，形成覆盖了全部1/2X厚度的梯度要求突出的颗粒的折射率要小于树脂层的折射率。在本发明的一个实施例中，将颗粒紧密地填充于顶层(突出层)中而使在本体中的颗粒数量最少，使得由于其与树脂在折射率上的差异可以忽略内部散射。本发明提供了一个实施例，它产生了具有最佳直径、低折射率和低表面自由能的颗粒(与树脂系统相比)，从而在例如利用滚动涂覆方法的涂覆应用过程中，通过在顶表面层上这些颗粒的自装配过程形成梯度。对于尺寸为微米或更小的颗粒来说，主要的交互作用力是其界面张力(毛细现象)。因此，仅通过将颗粒的表面自由能降低至树脂混合物的表面自由能以下，就可实现具有约1/2人直径的颗粒的装配。通过例如提供在利用溶胶-凝胶方法合成的颗粒中使表面自由能降低量的氟碳化合物，可以在本发明的实施例中实现这一目标。在足够的含量下，在所有元素中具有最低极化度的氟原子能够降低表面自由能以及复合颗粒的折射率。在本发明的一个实施例中，自装配的梯度层的折射率的值在周围低折射率介质与梯度层的界面、以及第二相与梯度层的界面之间逐渐增加。在本发明的一个实施例中，高折射率的第二相具有大于1.4、例如大于1.45、1.5、1.55或1.6的折射率。周围低折射率介质是指涂层的周围环境，例如空气或其它气体氛围、或者水环境。在一个实施例中，自装配的梯度层可以由单体或低聚物的可固化的组合物形成，所述单体或低聚物通过固化处理聚合形成一种或多种耐久性聚合物。这种可固化组合物、用于该组合物的适宜的添加剂和固化处理都是本领域公知的。例如，在美国公开专利申请2001/0035929中所描述的那些组合物适用于本发明中，在此引入该申请所公开的内容作为参考。在一个实施例中，可固化组合物是聚丙烯酸酯。在本发明的一个实施例中，固化处理是热处理。在另一个实施例中，固化处理是利用光化辐射，例如紫外线辐射和电子束辐射。在一个实施例中，通过在固体和液体的表面能之间产生差异而形成自装配的梯度层。固体和液体的表面能间的差异决定了在润湿实验中的接触角。当由固体制成的颗粒漂浮在液-气界面时，相同的接触角也直接决定了突出的水平。接触角和突起的量之间的关系由图2A-2D图解说明(在该长度规模下重力小得可忽略不计)。降低颗粒的表面能可以帮助其漂浮在硬涂层的顶面上。但是，在界面处的颗粒所增加的数目也能促进颗粒的聚集。在实践这一原理时，可以在液-气界面处使用足够量的表面活性剂用于自装配的精细调整。自装配的纳米颗粒是能够在所需时间内通过与可固化组合物混合、而在由可固化组合物形成的支撑基体最外层上形成紧密压縮排列的纳米颗粒。在一个实施例中，这种纳米颗粒可以自装配的机理在将纳米颗粒漂浮在可固化组合物中时发生。当将这些纳米颗粒部分地浸没在可固化组合物中时，所产生的纳米颗粒的部分浸没排列的平均折射率比所得的支撑的固化组合物的折射率低。在本发明的一个实施例中，将纳米颗粒紧密地填充到涂层的最外表面上(即与周围的低折射率介质的界面处)，而稀疏存在于第二相中，这样由于纳米颗粒和可固化组合物之间的折射率差异，可忽略内部散射。不希望受到任何特殊的理论或解释的限制，可以确信在周围低折射率介质和第二相之间折射率的逐渐变化构成了折射率梯度，所述变化是由抗反射涂层的梯度层产生的。进一步地可以确信，这一折射率梯度是造成消除折射率突然变化的原因，通常在从第一相(典型地为具有接近1的折射率的空气)到第二相(具有如1.5的较高折射率)中时经历该折射率的突然变化。表面的表面曲率或粗糙度被认为是通过散射表面反射光的方向而形成防眩效果的原因。相同的效果也可产生高雾度。另一方面，抗反射功能降低了表面光泽同时通过产生破坏性干涉而使眩光减弱。这种光泽降低的机理本身不会增加雾度，或者牺牲清晰度。因此，通过使用本发明不同实施例的梯度层，在将其用于显示装置时，将抗反射和防眩组合物结合在一起提供了高分辨率。通过绘制一系列样品的光泽值对雾度值的曲线，就可确定本发明涂层的抗反射和防眩双重功能。如果一种涂层配方仅利用防眩效果降低了光泽，曲线的斜率(即每单位雾度增加时的单位光泽的降低)就比具有结合了抗反射和防眩效果的涂层的曲线要平。这一效果在图3中图解说明，该图表示在下面实施例中记录的几个涂层的光泽对雾度的曲线。通过将纳米颗粒的表面自由能降低到可固化组合物的自由能以下，由此促进了纳米颗粒漂浮至可固化组合物的最外表面，这样就可实现纳米颗粒的自装配。当由固体制成的纳米颗粒在液-气界面漂浮时，突起的水平与在润湿实验中液体和固体间的接触角成比例，如图2A-2D所示。在一个实施例中，纳米颗粒结合了以氟碳基团形式的降低表面自由能的氟。结合至纳米颗粒中的氟碳基团的实例包括例如全氟烃基、全氟链烯烃、全氟芳基的全氟化碳基团，例如全氟辛基、全氟庚基、全氟己基、全氟苯基。在另一个实施例中，氟碳基团可以是部分氟化的基团，例如氢氟碳基团，如十三碳氟-l,l,2，2,-四氢辛基。包括含氟的纳米颗粒的抗反射涂层，其特征在于其是耐刮伤的并具有低摩擦系数。在一个实施例中，通过用表面活性化合物处理来降低纳米颗粒的表面能。表面活性化合物可用于调节可固化组合物与纳米颗粒间表面能的差异，由此促进纳米颗粒排列的自装配。在一个实施例中，表面活性化合物为表面活性剂。合适的表面活性剂包括在JP-A-8-1.42280或美国专利No.6,602,652中所述的那些，在此引入上述专利所公开的内容作为参考。在一个实施例中，也可使用一种或多种表面活性剂的混合物。在一个实施例中，表面活性剂包括二甲基二(十八烷基)溴化铵("DDAB")。在本发明的一个实施例中，纳米颗粒的直径是在可见光波长的十分之几至一个或几个可见光波长之间。在本发明的一个实施例中，纳米颗粒的直径是在约八分之一至约一个光波长的范围内。在另一个实施例中，纳米颗粒的直径是在四分之一至一半的光波长范围内。在本发明的另一个实施例中，纳米颗粒的直径约为波长的一半或其倍数。在另一个实施例中，纳米颗粒的直径为约i00至约600纳米之间。在另一个实施例中，纳米颗粒的尺寸和形状为至少基本均匀。在另一个实施例中，颗粒为球形或至少基本为球形。在本发明的一个实施例中，纳米颗粒的直径是均匀的，例如在所有颗粒中直径的方差在5%的范围内。根据本发明一个实施例的纳米颗粒的颗粒尺寸分布在图6中说明。在本发明的一个实施例中，纳米颗粒包括二氧化硅纳米颗粒。在本发明的另一个实施例中，纳米颗粒包括进一步包含氟碳基团的二氧化硅纳米颗粒。通过例如由St6ber等，J.ColloidInterfaceSci.26,62(1968)中所述的溶胶-凝胶型合成，可以制备具有基本均匀横截面的二氧化硅纳米颗粒。通过在乙醇、水和氨溶液中的原硅酸四乙酯(tetraethylorthosilicate,TEOS)的水解、例如由Brinker等，J.Non-Cryst.Solids48，47-64(1982)所述，可以进行该方法，以形成反应性的硅烷醇基团和羟基。随后，硅烷醇基团縮合以形成聚合物链。在这两个反应步骤中随着聚合物链的长度的增加，聚合物的溶解度降低直到该链不再溶角早于溶液中，例如由Bogush等，J.ColloidInterfaceSci.142,l-18(1991)所述，产生了均匀尺寸和形状的纳米级二氧化硅颗粒。在此引入这些参考文献的内容作为参考。process)进行改变以便引入所需基团，例如氟烷基。使用如3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)的硅烷偶联剂、或适当选择用于氟化的纳米颗粒的如(十三碳氟-l,l,2,2-四氢辛基:)三三乙氧基娃'院((tridecafluoro-l,l,2，2-tetrahydrooctyl)triethoxysilane,"F-TEOS")的起始材料，可以实现这种引入。在本发明的另一个实施例中，通过TEOS的催化水解形成二氧化硅纳米颗粒。例如，下述的参考文献描述了这种合成技术，在此引入其公开的内容作为参考Kawaguchi和Ono，tVo"-O，.5"o/z'A121,383-388(1990);Karmakar等，《/M"-CVj^.135,29-36(1991);Ding和Day，JM血L6,168-174(1991);Mon等，丄Cer5bc.J叫'.110,1149-1151(1993);Ono和Takahashi,『wWCowg"w'oPaWc/erec/wo/ogy,3,201-11;PopeMa/er.5bc.iSym/.iVoc.372，253-262(1995)禾卩Pope,1758,360-371(1992)。参见Yang等，Jc腦/o/Mflfen'a/sC7zemz'Wr乂8,743-750(1998);Qietal"Chem.Mater.10，1623-1626(1998);禾卩Boissiere与Lee,C/zem/ca/Co麵Mm'ca",，2047-2048(1999)。在一个实施例中，纳米颗粒是由有机聚合物、或包含二氧化硅的有机-无机聚合物或含硅组分构成，例如在US6,091,476中所描述的那些物质，在此引入其公开的内容作为参考。在本发明的实施例中，使用低折射率材料来形成纳米颗粒。本发明的一个实施例提供了一种用于光学设备、例如眼镜的镜片、望远镜镜片、显微镜镜片或其它光学设备的高分辨率、多功能、抗反射的涂层。本发明的一个实施例是一种用于例如无线或移动电话或PDA装置的显示屏的通讯设备的高分辨率、多功能、抗反射的涂层。在本发明的另一个实施例中，将抗反射涂层施加到一个基底上。在一个实施例中，基底为玻璃，例如可挠性玻璃(flexibleglass)或常规玻璃。在另一个实施例中，基底为聚合材料，例如聚碳酸酯、三乙酰基纤维素("TAC")，或者任何其它适用于光学或显示装置或此类其它装置的基底，对于在一个实施例中，基底是可挠性的(flexible)(例如，可以将其巻绕在辊上)。在另一个实施例中，基底是透明的。本发明的一个实施例产生了具有均匀直径、低折射率和低表面自由能的纳米颗粒(与树脂体系相比)，从而通过在涂层最外表面的这些纳米颗粒的自装配过程形成了梯度层。本发明提供了一种抗反射或防眩涂层、或抗反射和防眩双重功能的涂层，同时也提供了使用这些涂层的任一种所涂覆的产品。在一个实施例中，通过控制配方，例如通过改变纳米颗粒尺寸和数量、粘度或涂步机的类型，或者通过改变这些配方控制中的一个并与一个或多个处理控制相结合，本发明的涂层就能够实现AR和AG的双重功能。在本发明的一个实施例中，除了实现AR和/或AG功能以外，自装配梯度层的纳米颗粒用于增加显示的亮度水平。在一个实施例中，本发明的涂层可以增加由较高等级的白浊(whitemuddiness)表示的明亮和黑暗状态的亮度。本发明的实施例提供了方法、涂层和产品，它们可以生产具有由在此所述的图像清晰度测试("DOI")而测得的高清晰度的涂层。本发明的一个实施例提供了用于液晶显示器的高分辨率的AR和AG涂层。在一个实施例中，通过滚动涂覆法，在从例如20至50英尺每分钟、例如30英尺每分钟的速度下，将抗反射涂层的配方施加到如可挠性膜或板的可挠性基底上，该基底可以是透明的。通常，由辊对辊涂覆方法获得的AR和/或AG涂层的质量，根据配方以及例如树脂粘度、表面活性剂、固体含量、线速度和涂步机类型的加工参数有相当大的变化。在本发明的一个实施例中，通过调节配方和加工条件可以精细地调节涂层的光泽、雾度和反射率。木发明的配方和加工的最佳条件可以由涂覆领域中的技术人员选择。在一个实施例中，利用浸渍涂覆、旋转涂覆或喷涂来使用抗反身寸^H。依赖于涂覆处理的速度，包括如可固化树脂的固化速率，由于动力学力超过了热动力，一些纳米颗粒可能停留在纳米颗粒致密的、最外表面排列的下面。本发明考虑并包括了这样的实施例，其中纳米颗粒以基本上或根本不会影响AR性能的量出现在固化的树脂第二相层的本体中。在一个实施例中，本发明的涂层增加了有助于防眩效果(漫射的反射)散射光的Lambertian部分以及白浊。这一效果在图4中表示出。不希望受到任何特殊理论的限制，可以认为这一现象是来自颗粒多层的光散射的结果，该颗粒具有比高折射率的第二相低的折射率。这一情况在图5中描述，该图说明了从停留在涂层界面的颗粒界面反射的光。在从高折射率介质到较低折射率球体传播的光的界面处的总反射，导致了使传播的光的方向漫射的连续散射。如果亮状态下亮度的增加成比例地低于暗状态下亮度的增加，这种表面散射过程可造成对比度水平的损失。此外，但是根据该层的折射率和显示装置其它部分相互匹配的程度，也可以改善显示装置的视角。因此，除了本发明最初要解决的减少来自外部光源的反射以外，带有可调节的折射率差异和由颗粒尺寸和聚集确定的几何特征的自装配顶层可调节显示装置的其它至关重要的光学散射性能，例如对比度、视角和光分布。实施例在下述实施例中，通过改变的施托贝尔方法制造纳米颗粒，其中起始溶胶为四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane,"TEOS")和(十三碳氟-U,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅垸("F-TEOS")的混合物。在包含氨催化剂的异丙醇("IPA")介质中形成纳米颗粒。利用光散射(90PlusParticleSizeAnalyzer,BrookhavenInstrumentsCorporation)来领!j量本方法中的纳米颗粒的尺寸。用于纳米颗粒定型的介质为乙醇。在纳米颗粒定型(sizing)前用超声波处理纳米颗粒悬浮液5至10分钟。基于反应物的摩尔比率计算纳米颗粒中的氟含量。在与适当的树脂和光引发剂混合后，利用滚动涂覆方法制造UV可固化的涂层。实施例1:在反应瓶中加入20ml的IPA、1.6ml的TEOS禾卩0.4ml的F-TEOS，并用磁力搅拌器在高速下混合2分钟。在搅拌的过程中，将2.21ml的去离子水和lml浓縮的NH3/H20溶液(NH;;为28-30重量％)加入到混合物中。再搅拌混合物30分钟。清澈的混合物逐渐形成了不透明的白色悬浮液。使悬浮液老化2天，随后利用光散射测量纳米颗粒的尺寸。纳米颗粒的尺寸约为300nm。纳米颗粒中含氟的二氧化硅与纯二氧化硅的摩尔比为13:87。实施例2:在反应瓶中加入20ml的IPA、1.4ml的TEOS禾n0.6ml的F-TEOS，并用磁力搅拌器在高速下混合2分钟。在搅拌的过程中，将2.21ml的去离子水和lml浓缩的NH3/H20溶液(NH3为28-30重量％)加入到混合物中。再搅拌混合物30分钟。清澈的混合物逐渐形成了不透明的白色悬浮液。使悬浮液老化2天，随后利用光散射测量纳米颗粒的尺寸。纳米颗粒的尺寸约为21.0nm。纳米颗粒中含氟的二氧化硅与纯二氧化硅的摩尔比为20:80。实施例3:在反应瓶中加入20ml的IPA、1.2ml的TEOS禾d0.8ml的F-TEOS，并用磁力搅拌器在高速下混合2分钟。在搅拌的过程中，将2.5ml的去离子水和lml浓縮的NH3/H20溶液(NH3为28-30重量%)加入到混合物中。再搅拌混合物30分钟。清澈的混合物逐渐形成了不透明的白色悬浮液。使悬浮液老化2天，随后利用光散射测量纳米颗粒的尺寸。纳米颗粒的尺寸约为160nm。纳米颗粒中含氟的二氧化硅与纯二氧化硅的摩尔比为28:72。实施例4:在反应瓶中加入20ml的IPA、lml的TEOS和lml的F-TEOS，并用磁力搅拌器在高速下混合2分钟。在搅拌的过程中，将2.5ml的去离子水和lml浓縮的NH3/H20溶液(NH3为28-30重量％)加入到混合物中。再搅拌混合物30分钟。在搅拌和老化的过程中混合物保20持清澈。对于此样品，光散射不能获得精确的纳米颗粒尺寸。纳米颗粒中含氟的二氧化硅与纯二氧化硅的摩尔比为37:63。实施例5:在反应瓶中加入20ml的IPA、1.4ml的TEOS禾口0.6ml的F-TEOS，并用磁力搅拌器在高速下混合2分钟。在搅拌的过程中，将1.5ml的去离子水和lml浓縮的NH3/H20溶液(NH3为28-30重量%)加入到混合物中。再搅拌混合物30分钟。清澈的混合物逐渐形成了半透明的悬浮液。将悬浮液进行老化2天，随后利用光散射测量纳米颗粒的尺寸。纳米颗粒的尺寸为120nm。纳米颗粒中含氟的二氧化硅与纯二氧化硅的摩尔比为20:80。实施例6:在反应瓶中加入20ml的IPA、1.4ml的TEOS禾卩0.6ml的F-TEOS，并用磁力搅拌器在高速下混合2分钟。在搅拌的过程中，将2.92ml的去离子水和lml浓縮的NH3/H20溶液(NH3为28-30重量％)加入到混合物中。再搅拌混合物30分钟。清澈的混合物逐渐形成了不透明的白色悬浮液。使悬浮液老化2天，随后利用光散射测量纳米颗粒的尺寸。纳米颗粒的尺寸为300nm。纳米颗粒中含氟的二氧化硅与纯二氧化硅的摩尔比为20:80。实施例7:在反应瓶中加入20ml的IPA、2.8ml的TEOS禾卩1.2ml的F-TEOS，并用磁力搅拌器在高速下混合2分钟。在搅拌的过程中，将2.92ml的去离子水和lml浓縮的NH3/H20溶液(NH;;为28-30重量％)加入到混合物中。再搅拌混合物30分钟。清澈的混合物逐渐形成了不透明的白色悬浮液。使悬浮液老化2天，随后利用光散射测量纳米颗粒的尺寸。纳米颗粒的尺寸为250nm。纳米颗粒中含氟的二氧化硅与纯二氧化硅的摩尔比为20:80。实施例8:在反应瓶中加入20ml的IPA、1.6ml的TEOS禾B0.4ml的F-TEOS，并用磁力搅拌器在高速下混合2分钟。在搅拌的过程中，将2.29ml的去离子水和2ml浓縮的NH3/H20溶液(NH3为28-30重量％)加入到混合物中。再搅拌混合物30分钟。随后清澈的混合物逐渐形成了不透明的白色悬浮液。使悬浮液老化2天，接着利用光散射测量纳米颗粒的尺寸。纳米颗粒的尺寸为400nm。纳米颗粒中含氟的二氧化硅与纯二氧化硅的摩尔比为20:80。实施例9:如上所述，通过散射表面反射光的方向，表面的曲率或粗糙度是形成防眩效果的原因。相同的效果也可导致高(反射和传输)雾度和上述其它不希望的效果。另一方面，AR效果降低了光泽同时通过产生破坏性干涉削弱了眩光。这种光泽降低的机理本身并未增加雾度，或者损害清晰度。因此，通过使用在此公开的梯度方法将AR和AG结合在一起可以改善显示装置的分辨率。绘制一系列样品的光泽值对雾度值的曲线图，是一种证明该双重功能(AR和AG)涂层特征的快速方式。如果一种涂层的配方通过单独的AG效果降低了光泽，曲线的斜率(即每单位雾度增加时的单位光泽的降低)比具有结合了AG和AR效果的涂层的曲线要平。利用一系列的实验来证明这一点。测量几个组合物的雾度和光泽。其结果在图3中示出。根据本发明的实施例，ISTN1的曲线图解说明了具有不同氟含量(5%至27%)的含氟二氧化硅涂层，说明光泽随着氟含量的增加降低。根据本发明的另一个实施例，ISTN2的曲线图解说明了包含固定量的氟-二氧化硅但不同量的表面活性齐U(二甲基二(十八烷基)溴化铵("DDAB"))的涂层。表面活性剂有助于减少氟-二氧化硅颗粒在表面的凝固。也测量从市场上可购得的防眩涂覆的显示装置的雾度和光泽测量进行比较。利用NipponDenshokuNDH-2000测试仪进行雾度测量。利用NipponDenshokuVG-2000测试仪进行光泽测量。可以看到的是，对于本发明实施例的涂层而言，光泽对雾度的斜率是相当高的。实施例10:将上述颗粒合成过程没有任何困难的按比例首先放大到3kg，其次为10kg。对10kg组的产品分别用超声波和老化21小时进行处理。进行老化但没有超声波处理的产品表现出具有较窄的颗粒尺寸分布。表1给出了这两种情况的数据。图6显示了进行老化但没有超声波处理的样品的颗粒尺寸分布。将尺寸在可见光的1/4至范围内变化的合成的颗粒加入到UV可固化涂层配方中，用于评估其抗反射和防眩效果。下面给出制造这种涂层的典型的实例。在一个容器中加入一定量的氟-二氧化硅颗粒的IPA悬浮液、分散剂(表面活性剂)、丙烯酸酯单体或/和低聚物以及溶解在IPA中的光引发剂，混合以形成涂层混合物。随后将涂层混合物转移至一个超声波浴中以进行约5分钟的处理。使用涂覆杆(Meyer6#或Meyer8弁)手动地将涂层混合物施加到TAC膜基底上。随后将具有湿涂层的TAC膜转移至7(TC的烘箱中以干燥3分钟。在约25FPM的传送带速度和约300WPI的辐射下，将烘干的涂覆膜转移至UV-固化机上进行固化。在UV固化后，涂覆的膜准备用于例如雾度、光泽、反射和清晰度的光学性能的评估。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>根据本发明实施例、结合自装配的纳米颗粒的AR/AG涂层，包括一个梯度层，该层包含在高折射率的固化树脂的最外表面中以纳米级的密度变化和封装等级变化而排列的纳米颗粒的紧密压縮排列。在图9A和9B的涂层表面的原子力显微(AFM，Dimension3000SPM，DigitalInstrumentsInc.)图像中表示了这种排列，，这里所述的涂层是由包含75份、250纳米的氟-二氧化硅颗粒和100份的丙烯酸酯树脂的配方而形成的。图9A表示了表面形态的直接观测。图9B表示表面的3D剖面。两个图像取自样品的同一点(扫描尺寸5000pm;设定值-2.000V;扫描速率1.001Hz;样品数512)。为了进一步说明在不损害图像质量而改变AG性能的本发明的独特特性，通过改变氟-二氧化硅颗粒尺寸和数量、涂层固体含量、粘度和涂步机的类型，已生产了一系列具有宽范围的AR-AG性能组合的产品i。下面的表给出了在高雾度值(更佳的AG效果)到低雾度值(主要是AR效果)范围内的实例。注意到，不管雾度的这一宽范围，由图像清晰度(DOI)测得的样品的清晰度与根据本发明的工作原理最初设计的相一致(约450)。表2记录了在高雾度值(更佳的AG效果)到低雾度值(主要是AR效果)范围内、根据本发明涂层的实施例而制造的实例。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>通过利用UV-可见光-NIR分度光度计U-4100在可见光波长范围内测量5。表面反射谱，可以验证本发明涂层的抗反射效果，如图7和图8所示。表3提供了由本发明涂层的另外两个实施例获得的各种物理性能的数据。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>从表2和3中可以看出，本发明的实施例能够改善AG/AR涂层的光学质量，例如降低闪光、颜色混合和增加清晰度。例如，与使用相同树脂配方制备的和提供了相同硬度水平的各种的AG/AR涂层相比，由在此所述的本发明实施例制造的涂层提供了较高的清晰度。由目测观察到的闪光和颜色混合更加支持了根据本发明实施例的新涂层。使用Suga测试仪ICM-lT测得的根据本发明实施例的AG/AR涂层的清晰度均为450，明显比任何现有的具有AG功能的涂层要好。上面的描述主要涉及了根据本发明的抗反射(包括防眩)涂层的实施例，以及在光学和/或显示装置和包括与光波相互作用的其它装置和产品中的应用。然而，根据本发明并包含由在不同性能的两个介质的界面上的颗粒的自装配而形成的梯度层的抗反射涂层，可以广泛的应用于包含其它波类型的传播，例如电磁波、声波、水波等。在每一种情况下，波的反射是由在两个传输介质的界面上阻抗的失配所产生。厚度至少为1/2波长(相关波的波长)、跨越两个不同介质间的间隙的梯度层会产生破坏性千涉以大量减少反射。对于这些各种不同类型的波中的任一种而言，将尺寸由相关波的部分波长确定、并具有介于两个不同介质的值之间的阻抗值的颗粒装配于两个不同介质的界面处以实现梯度。因此，本发明的抗反射涂层将可适用于任何的波传播，只要梯度层的厚度为实用的尺寸，也就是用不大于介质尺寸的波长。因此，本发明的一个实施例包括了用于降低声波、雷达波或红外线反射的阻抗梯度层，其中梯度层是根据在此所述的任一个实施例而制造的。本发明的另一个实施例涉及在此所述的任一个实施例的抗反射涂层用作太阳能板的抗反射层。该太阳能板本身可以是在其领域中技术人员公知的任何太阳能板的结构。权利要求1.一种制备在低折射率介质中有效使用的耐久性抗反射涂层的方法，包括在高折射率的第二相的最外表面上形成自装配的梯度层，所述梯度层的折射率介于低折射率介质和第二相的折射率之间。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述自装配的梯度层是通过降低梯度层的界面能而形成的。3.根据权利要求1所述的方法，其包括在基底上滚动涂覆抗反射涂层。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述基底是可挠性基底。5.根据权利要求4所述的方法，其中可挠性基底包括透明的树脂。6.根据权利要求1所述的方法，其中通过浸渍涂覆、旋转涂覆或喷涂将所述抗反射涂层施加在基底上。7.根据权利要求3所述的方法，其中所述基底为不可挠性基底。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述梯度层包括纳米颗粒。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述纳米颗粒的直径约为从可见光波长的1/8至一个波长。10.根据权利要求8所述的方法，其中所述纳米颗粒的直径约为可见光波长的一半。11.根据权利要求8所述的方法，其中所述纳米颗粒的波长约为可见光波长的一半的倍数。12.根据权利要求8所述的方法，其中所述纳米颗粒是由施托贝尔方法制备的。13.根据权利要求8所述的方法，其中将表面活性化合物施加到所述纳米颗粒中。14.根据权利要求8所述的方法，其中纳米颗粒进一步包括氟碳基团。15.根据权利要求12所述的方法，其中纳米颗粒进一步包括氟碳基团。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述纳米颗粒的直径在100至600纳米之间。17.根据权利要求8所述的方法，其中纳米颗粒部分地嵌入到包含高折射率的第二相的硬的固化树脂材料中。18.—种制备抗反射涂层的方法，包括沉积涂层组合物，该组合物包括可固化树脂的溶剂溶液中的超分子，在一定条件下选择超分子与溶剂溶液间的分子相互作用力，以使超分子自发地上升至溶剂溶液的最外表面并部分地从该表面扩展，其中超分子的浓度足以至少形成密集地压縮的超分子层，该层在固化时部分地嵌入到可固化树脂的最外表面上，固化后，选择超分子和可固化树脂的折射率，以使所生成的涂层能提供沿着固化树脂的厚度从最外表面上增加的折射率梯度，去除溶剂并固化沉积的可固化树脂，由此超分子的密集压縮的排列部分地嵌入在固化的树脂的最外表面上。19.根据权利要求18所述的方法，其中超分子包括二氧化硅纳米颗粒。20.根据权利要求18所述的方法，其中超分子包括用促进自装配过程的功能基团改性的二氧化硅纳米颗粒。21.根据权利要求20所述的方法，其中功能基团包括氟。22.根据权利要求21所述的方法，其中可固化树脂包括丙烯酸酉！23.根据权利要求22所述的方法，其中溶剂包括异丙醇。24.根据权利要求18所述的方法，其中超分子包括折射率低于可固化树脂的聚合材料的纳米颗粒。25.—种根据权利要求l-24任一所述方法制备的抗反射涂层。26.—种根据权利要求18所述的方法制备的高分辨率、防眩和抗反射的涂层。27.—种显示装置，其包括根据权利要求26所述的高分辨率、多功能的涂层。28.—种光学装置，其包括根据权利要求26所述的高分辨率、多功能的涂层。29.根据权利要求28所述的光学装置，该装置为眼镜镜片。30.根据权利要求28所述的光学装置，该装置为显微镜或望远镜的镜片。31.—种通讯装置，包括根据权利要求26所述的高分辨率、多功能的涂层。32.—种移动电话或PDA装置的显示屏，包括权利要求26所述的高分辨率、多功能的涂层。33.—种太阳能板，包括根据权利要求1或权利要求18所述的方法制造的涂层。34.—种提供波导功能的显示装置，包括根据权利要求1或权利要求18所述的方法制造的涂层。35.—种提高具有显示屏的显示装置的光学亮度或反差比的方法，包括将根据权利要求25所述的涂层施加到所述显示屏上。36.—种用于降低声波、雷达波或红外线反射的阻抗梯度层，包括根据权利要求25所述的抗反射涂层。37.—种用于基底的抗反射涂层，该基底在其使用过程中暴露于周围的低折射率介质中，所述涂层包括折射率高于周围低折射率介质的第二相；和部分地嵌入在第二相最外表面上的梯度层，该梯度层包括自装配的纳米颗粒；其中梯度层的折射率从周围低折射率介质的折射率逐渐地变化到所述第二相的折射率。38.根据权利要求37所述的抗反射涂层，其中梯度层包括部分地嵌入到固化的树脂中的所述自装配的纳米颗粒。39.根据权利要求37所述的抗反射涂层，其中梯度层进一步包括在所述纳米颗粒未嵌入部分之间的周围的低折射率介质。40.根据权利要求37所述的抗反射涂层，其中纳米颗粒包括施托贝尔方法制备的颗粒。41.根据权利要求40所述的抗反射涂层，其中施托贝尔方法制备的颗粒包括二氧化硅。42.根据权利要求40所述的抗反射涂层，其中施托贝尔方法制备的颗粒包括氟化的二氧化硅颗粒。43.根据权利要求42所述的抗反射涂层，其中氟化的二氧化硅颗粒包括十三碳氟-l,l,2,2,-四氢辛基基团键合的二氧化硅颗粒。44.一种抗反射基底，在该基底上包括根据权利要求37所述的抗反射(:抗反射的)涂层。45.根据权利要求44所述的抗反射基底，其中该基底是透明的。46.根据权利要求44所述的抗反射基底，其中该基底包括玻璃。47.根据权利要求44所述的抗反射基底，其中该基底包括透明48.根据权利要求44所述的抗反射基底，其中该基底包括三乙酰基纤维素。49.50.—种抗反射涂层，包括高折射率的耐久性树脂层和在耐久性树脂层的最外表面上折射率的梯度层，所述涂层具有在4至40范围内的雾度、1.8至0.1%的反射和至少约450的图像清晰度(DOI)。51.根据权利要求50所述的抗反射涂层，其中梯度层包括在耐久性树脂的最外表面中在密度和封装程度变化的域内排列的纳米颗粒。全文摘要一种用于制备耐久性抗反射涂层的方法，包括在低折射率的第一相和高折射率的第二相之间形成自装配的梯度层，该梯度层在第一相和第二相的界面处的折射率介于第一和第二相的折射率之间，本发明还涉及由该方法形成的涂层和产品。文档编号B05D5/06GK101257980SQ03813992公开日2008年9月3日申请日期2003年9月8日优先权日2002年9月19日发明者A·J·杨,张瑞云申请人:力特光电科技股份有限公司