专利名称：适用于挠性电子装置和光电装置的具改善的表面光滑度的带涂层聚合物基材的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于改善其所要施加的基材表面光滑度的涂料组合物，特别是适合用作挠性电子和光电装置基材的聚合物基材，所述装置特别是指适合用作场致发光(EL)显示装置，尤其是有机光发射显示(OLED)装置。
场致发光(EL)显示是以优异的能见度(包括高亮度、高对比度、非常快的响应速度和宽的视角)、极薄的断面和非常低的能耗为特征的自发射显示模式。如阴极射线管(CRT)、荧光和等离子体显示器那样，EL显示装置自身会发光。不像液晶显示器(LCD)，其不需要背后照明。EL的响应速度可达LCD的1000倍，因此这种模式特别适用于移动图像。EL显示器可用于各种用途，包括飞机和轮船控制器、汽车音频设备、计算器、移动电话、手提电脑、仪器、工厂监视器和电子医疗设备。EL显示器的另一主要用途是作为光源，特别是作为小LCD面板的背后照明以便使其在暗的外来光条件下易于读出。
EL显示器通过在两个各包括预定图案的导电元件(即电极)的板间包夹磷光或其他场致发光物质薄膜，并由此在显示器上形成可寻址象素来工作。电极可作为场致发光物质上或单独载体上的涂层。当需要各个电极透光时，电极可以制成半透明或透明涂层，例如可使用透明导电金属氧化物制备。同样，各载体可按需要而为半透明或透明。载体通常起作为电极的基体或作为绝缘层的作用。基材也提供在使用、存贮和运输中对化学和物理损害的防护。玻璃以及聚合物薄膜已用作绝缘载体。
EL显示装置一直使用各种阴极材料。早期研究者使用碱金属。其他阴极材料包括金属组合物诸如黄铜和导电金属氧化物(如铟锡氧化物)。人们也使用各种单金属阴极，诸如铟、银、锡、铅、镁、锰和铝。
EL结构较新近的发现包括其有机发光介质含两层分隔阳极和阴极的极薄层(合并厚度小于1.0微米)的装置。代表性的OLED装置有公开于例如US4720432中的那些装置。
当电流通过导电元件时，场致发光材料发光。EL显示器为发射技术而非如每个LCD显示器那样的光源快门，其在所有光条件下具有高能见度均为重要的应用中最有用。
可产生非常高纯度的三原色的新有机场致发光材料的开发使得具均一水平亮度和寿命的全色显示器成为可能。具有这种特征的聚合物可溶解于溶剂中并在溶液中处理，从而可印刷电子装置。导电共轭聚合物特别有意义。此中所用的术语“共轭导电聚合物”是指沿其主链具有π-电子离域的聚合物。这种类型的聚合物可参见W.J.Feast在Polymer，Vol.37(22)，5017-5047，1996中的综述。在一优选的实施方案中，共轭导电聚合物选自(i)烃共轭聚合物，诸如聚乙炔类、聚亚苯基类和聚(对亚苯基亚乙烯类(p-phenylene vinylenes))；(ii)在主链上具杂原子的共轭杂环聚合物，诸如聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺；和(iii)共轭低聚物，诸如低聚噻吩、低聚吡咯、低聚苯胺、低聚亚苯基和低聚(亚苯基亚乙烯)，含至少两个、优选至少三个、优选至少四个、优选至少五个，更优选6个或更多个重复亚单元。
除了用于EL装置中，也有人提出将这种共轭导电聚合物用于各种其他电子和光电装置，包括光生伏打电池和半导体装置(诸如有机场效应晶体管、薄膜晶体管和集成电路)。
本发明涉及包括共轭导电聚合物的电子和光电装置的绝缘和支持基材，所述装置包括EL装置(特别是OLED)、光生伏打电池和半导体装置(诸如有机场效应晶体管、薄膜晶体管和集成电路)。本发明尤其涉及光电装置的基材，特别是EL装置(尤其是OLED)或光生伏打电池的基材，并特别是EL装置(尤其是OLED)的基材。
所述基材可透明、半透明或不透明，但通常为透明。所述基材通常需要满足光学透明性、平直度和最小双折射方面的严格要求。一般来说，对于显示器用途来说，需要达到85％的400-800nm波长范围的总透光度(TLT)连同小于0.7％的雾度。也需要表面光滑度和平直度来确保随后施加的涂层诸如电极导电涂层的整体性。基材也应具有良好的阻隔性，即良好防止气体和溶剂透过的性能。用于电子显示器用途的基材优选展现出低于10-6g/m2/天的水蒸气透过率和低于10-5/mL/m2/天的氧气透过率。机械性能诸如挠性、冲击强度、硬度和耐擦伤性也是重要的考虑因素。
光学质量玻璃或石英原先就在电子显示器应用中作为基材。这些材料可以满足光学和平直度指标并且具有良好的耐热性、耐化学性和阻隔性。但是，这些材料也不具备某些所需的性质，最明显的是低的密度、挠性和冲击强度。
为了改善机械性质，人们提出用塑料材料替代玻璃或石英片。塑料基材具有更大的挠性和更好的冲击强度，并且比同等厚度的玻璃或石英片具有更轻的重量。此外，挠性塑料基材可允许例如使用上述的共轭聚合物将电子装置以盘式印刷法(reel-to-reel)印刷在基材上，这样可降低费用和可制备弯曲表面装置。但是，使用聚合物材料的缺点是其低的耐化学性和差的阻隔性。然而，各种阻隔涂料的开发减轻了该问题。这些涂料通常以高温溅镀法施涂。阻隔层可为有机或无机层，应对其所沉积的层展现出良好的亲和性，并且能够形成光滑表面。适用于形成阻隔层的材料公开于例如US-6,198,217。为了确保阻隔层的整体性和防止其中出现“针孔”，聚合物基材表面应展现出良好的光滑度。
现在可以制备包括涂覆阻隔层的聚合物材料的电子显示装置，所述聚合物材料具有更大的挠性和改善的冲击强度，并且比同厚度的玻璃或石英片具更轻的重量。但是，在显示器装置生产时在加工条件下(特别是高温下)，一些聚合物基材发生不可接受的尺寸变形，诸如卷曲。因此有必要提供在用于沉积阻隔层的高温处理(如溅镀)时展现出良好高温尺寸稳定性的聚合物基材。一种该类型的聚合物基材公开于本发明人同时待审的国际专利申请PCT/GB2002/04112中。
此外，聚合物基材的表面光滑度通常低于常规的玻璃基材。如上所述，为了确保随后施涂的阻隔层和导电涂层的整体性和为了避免针孔，表面光滑度至关重要。
本发明的一个目的是提供克服了至少一个上述问题的带涂层聚合物薄膜基材。具体地说，本发明的一个目的是提供具有改善的表面光滑度的带涂层聚合物薄膜基材，特别是其中所述基材适合用作制备包括共轭导电聚合物的电子或光电装置的基材，特别是挠性基材，所述装置包括EL装置(特别是OLED)、光生伏打电池和半导体装置(诸如有机场效应晶体管、薄膜晶体管和集成电路)。本发明的另一目的是提供具有改善的表面光滑度、良好的高温尺寸稳定性和高的光学透明度的聚合物薄膜。
此中所用的含共轭导电聚合物的装置优选是指EL装置(特别是OLED)、光生伏打电池和半导体装置(诸如有机场效应晶体管、薄膜晶体管和集成电路)。此中所用的含共轭导电聚合物的光电装置优选是指EL装置(特别是OLED)和光电装置，并特别是EL装置(特别是OLED)。此中所用的术语含共轭导电聚合物的电子装置不包括光电装置，并优选是指半导体装置诸如有机场效应晶体管、薄膜晶体管和集成电路，并特别是有机场效应晶体管。
本发明提供了一种包含以下组分的组合物的用途(a)约5-50％重量的固体物，所述固体物包括约10-70％重量的二氧化硅和约90-30％重量的通式RSi(OH)3的部分聚合有机硅烷醇，其中R选自甲基且最多约40％的R基团选自乙烯基、苯基、γ-环氧丙氧基丙基和γ-甲基丙烯酰氧基丙基，和
(b)约95-50％重量的溶剂，所述溶剂包括约10-90％重量的水和约90-10％重量的低级脂族醇，其中所述涂料组合物具有约3.0-8.0并优选约3.0-6.5的pH，以改善其所要施涂的聚合物基材的表面光滑度。
所述用途具体是制备包括所述聚合物基材的含共轭导电聚合物的电子或光电装置，所述装置特别是电子发光显示装置，特别是OLED装置。
所述涂料组合物的pH优选低于6.2，优选约6.0或以下。优选所述涂料组合物的pH至少为3.5，优选至少4.0。在一实施方案中，涂料组合物的pH为约4.0-5.0，优选约4.1-4.8，优选约4.3-4.5。所述涂料组合物的pH可按照本领域技术人员熟悉的技术调节，包括加入酸性或碱性溶液。例如，适用于调节pH的酸包括盐酸和乙酸，适合的碱包括氢氧化钠。
涂料组合物的二氧化硅组分可例如通过原硅酸四乙酯的水解形成聚硅酸获得。所述水解可使用常规方法进行，例如通过加入脂族醇和酸来进行。或者，用于本发明的涂料组合物的二氧化硅可以是胶体二氧化硅。所述胶体二氧化硅应通常具有约5-25nm的粒径，并优选具约7-15nm的粒径。可用于本发明的典型胶体二氧化硅包括商品“Ludox SM”、″Ludox HS-30″和″Ludox LS″分散体(Grace Davison)。
所述有机硅烷醇组分具有通式RSi(OH)3。至少约60％的R基团，并优选约80-100％的这些基团为甲基。最高可达约40％的R基团可以是选自乙烯基、苯基、γ-环氧丙氧基丙基和γ-甲基丙烯酰氧基丙基的更高级的烷基或芳基。
包括二氧化硅和部分聚合的有机硅烷醇的涂料组合物中固体物总量占总涂料组合物的约5-50％重量。这些固体物中，二氧化硅应占约10-70％重量，并优选约20-60％重量，其余部分包括有机硅氧烷醇。这里的有机硅氧烷醇的重量百分比计算式为RSiO1.5。
涂料组合物的溶剂组分通常包括水和一种或多种低级脂族醇的混合物。水通常占溶剂的约10-90％重量，而低级脂族醇另外占约90-10％重量。所述脂族醇通常具有1-4个碳原子，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇。
除了水和醇的基本溶剂组分外，组合物的溶剂部分还可包括最多可达约10％重量的可配伍极性溶剂，诸如丙酮、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚和二甘醇单乙醚。
可存在于所述涂料组合物中的其他组分包括固化催化剂。它们优选以占组合物总重量约0.01-0.1％的浓度存在，特别是约0.01-0.3％重量的浓度存在。可用于涂料组合物的固化催化剂可各不相同。代表性催化剂包括羧酸的碱金属盐，诸如乙酸钠、乙酸钾、甲酸钠和甲酸钾。可用的其他代表性固化催化剂包括季铵羧酸盐，诸如苄基三甲基乙酸铵。
其他适合的涂料组合物公开于US-5069942和US-5415942，它们的公开通过引用并入本文。这些专利公开的组合物具有降低的碱金属阳离子含量(碱金属已经用于稳定二氧化硅水溶胶)并且特别展现出改善的对聚合物基材的粘合力。
根据所用的具体原料，所述组合物可通过各种技术制备。例如，有机三烷氧基硅烷可在预水解的聚硅酸存在下水解。或者，可将有机三烷氧基硅烷预水解，然后加入到聚硅酸的溶液中，通常得到特别快速的固化时间。在这些组合物的制备中另一种替代方法是将有机三烷氧基硅烷和原硅酸四乙酯一起共水解。
如果胶体二氧化硅用作涂料组合物的二氧化硅源，那么可将有机硅烷醇与二氧化硅组合，这可通过有机三烷氧基硅烷的预水解或通过在酸化胶体二氧化硅分散体存在下水解有机三烷氧基硅烷来达到。制备和组合组合物所需各种组分的其他方法对处理单种组分的技术人员而言是显而易见的。
涂料组合物可使用常规的涂覆技术施涂，包括连续方法和浸涂方法。施加的涂层干厚通常为约1-20微米，优选约2-10微米，并特别是约3-10微米。所述涂料组合物可“离线”施涂，即作为独立于制膜的一个工艺步骤实施，也可“在线”施涂，即作为制膜工艺的连续步骤实施。为了改善涂膜的表面光滑度，需要避免尘粒等的污染，因此涂层优选在无尘环境中离线进行。
施涂到基材后，涂料组合物可在约20-200℃的温度下固化，优选在约20-150℃下固化。在20℃的环境温度下需要几天的固化时间，而在150℃的高温下固化涂料只需几秒钟。
在一优选的实施方案中，基材是聚酯膜，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，优选PEN。在一特别优选的实施方案中，基材是在国际专利申请PCT/GB2002/04112中所述的一种，所述专利公开通过引用并入本文。因此，所述基材优选为包括聚萘二甲酸乙二醇酯的热稳定、热固化定向薄膜。优选所述基材在-40℃到+100℃的温度范围内具有低于40×10-6/℃，更优选低于30×10-6/℃，更优选低于25×10-6/℃，更优选低于20×10-6/℃的线性热膨胀系数(CLTE)。所述基材按照本文定义方法测量的230℃下30分钟的收缩率优选低于1％，优选低于0.75％，优选低于0.5％，优选低于0.25％，更优选低于0.1％。在将膜从8℃加热到200℃并随后冷却到8℃前后，所述基材在25℃下测量的残余尺寸变化ΔLr低于原尺寸的0.75％，优选低于0.5％，优选低于0.25％，更优选低于0.1％。在一特别优选的实施方案中，基材是包括聚萘二甲酸乙二醇酯的热稳定、热固化定向薄膜，在230℃30分钟后具有前述收缩率特征，并优选具有前述残余尺寸变化ΔLr特征。优选的基材及其制备在下面更详细地描述。
所述基材是自载基材，即是能在无载体基体下独立存在。基材的厚度优选为约12-300微米，更优选约25-250微米，更优选约50-250微米。
PEN聚酯可通过常规方法合成。一种典型方法包括直接酯化或酯交换反应，随后进行缩聚。因此，PEN聚酯可通过将2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸，优选2，6-萘二甲酸或其低级烷基(最高可达6个碳原子)二酯与乙二醇缩合来获得。一般来说，缩聚包括固相聚合阶段。固相聚合可在流化床上进行，例如用氮气流化，或使用旋转真空干燥器在真空流化床上进行。适合的固相聚合技术公开于例如EP-A-0419400，其公开通过引用并入本文。
在一个实施方案中，PEN使用锗催化剂制备，这样得到的聚合物具有降低水平的污染物，诸如催化剂残余物、不需要的无机沉积物和聚合物制备中的其他副产物。“更清洁”的聚合物组合物促进改善了光学透明性和表面光滑度。
用于制备基材的PEN适合具有0.5-1.5，优选0.7-1.5，并特别是0.79-1.0的PET-等价特性粘度(IV；按本文所述测量)。低于0.5的IV产生缺乏所需性质诸如机械性质的聚合物膜，而大于1.5的IV难以获得并且可能导致原材料加工困难。
基材的形成可通过本领域技术人员熟悉的常规技术进行。可根据下面所述的方法方便地通过挤塑形成基材。一般来说，所述方法包括挤出熔融聚合物层、骤冷挤出物和在至少一个方向取向骤冷挤出物等步骤。
所述基材可单轴取向，但优选双轴取向。取向可通过本领域技术人员熟悉的制备取向膜的方法进行，例如管状薄膜法或平膜法。双轴取向通过在薄膜平面上在两个相互垂直的方向拉伸来进行，从而获得机械性能和物理性能的满意组合。
在管状薄膜法中，同时双轴取向可如下进行通过挤塑热塑性聚酯管并随后骤冷、再加热并然后通过内气压膨胀以诱导横向取向，同时以能导致纵向取向的速率拉伸。
在优选的平膜法中，成基材聚酯通过缝模挤塑并在冷却的流延鼓上快速冷却以确保聚酯被骤冷呈无定形状态。然后在高于聚酯的玻璃化转变温度下在至少一个方向拉伸骤冷的挤出物进行取向。顺序取向可通过首先在一个方向(通常纵向(即正方面))通过薄膜拉伸机拉伸平直的骤冷挤出物，然后在横向拉伸来进行。挤出物的正向拉伸适合在一套旋转辊上进行，或在两对夹辊间进行，横向拉伸然后在一拉幅机上进行。或者，可通过同时拉伸而使挤塑膜产生取向。这里，薄膜在拉幅机箱中在基本上相同的工艺阶段在纵向和横向拉伸。对于顺序拉伸和同时拉伸的两种方法来说，拉伸程度部分取决于聚酯的性质。但是，薄膜通常拉伸到取向薄膜的尺寸为其各拉伸方向原尺寸的2-5倍，更优选2.5-4.5倍。一般来说，拉伸在70-150℃的温度下进行，通常在70-140℃的温度下进行。如果需要只在一个方向取向，那么可使用更大的拉伸比(例如最高可达约8倍)。需要获得具有平衡性质的薄膜可例如控制纵向和横向的拉伸条件来获得。
如在GB-A-838708中所述，拉伸的薄膜通过在高于聚酯的玻璃化转变温度但低于其熔融温度的温度及在尺寸限制下热固化而使聚酯结晶来达到尺寸稳定。尺寸限制的张力通常为约每米膜宽19-75kg，优选约45-50kg，对于具约2.6米宽度的膜来说，张力为约50-190kg，优选120-130kg。实际热定形温度和时间将根据薄膜的组成不同而不同，但应使所选择的结果不致显著降低薄膜的抗撕裂性能。在这些限制内，通常需要约135-250℃并更优选235-240℃的热定形温度。加热的时间将通常取决于所用的温度，但一般在5-40秒钟的范围，优选8-30秒钟。
然后将薄膜进一步热稳定处理，在低张力(即用尽可能低的尺寸限制)及在高于聚酯的玻璃化转变温度但低于其熔点的温度下加热，从而让大部分薄膜的固有收缩率发挥作用(松弛)，并由此产生具非常低残余收缩率以及由此获得的高尺寸稳定性的薄膜。在这种热稳定化步骤中薄膜经受的张力一般低于5kg/m膜宽，优选低于3.5kg/m膜宽，更优选在1到约2.5kg/m膜宽，并通常在1.5-2kg/m膜宽的范围。在热稳定化步骤中薄膜的横向尺寸没有增加。热稳定化步骤所用的温度将随最终薄膜所需的性能组合不同而异，温度越高，得到越好即越低的残余收缩性。通常需要135-250℃的温度，优选190-250℃，更优选200-230℃，更优选至少215℃，一般215-230℃。加热的时限将取决于所用的温度，但通常在10-40秒钟，优选20-30秒钟的范围。这种热稳定化方法可通过各种方法进行，包括以平和直构型进行并可以“离线”(作为单独处理步骤)或“在线”(作为制膜工艺的持续步骤)方式进行。在一实施方案中，热稳定化以“离线”方式进行。
基材可包括一层或多层独立层。各层的组成可相同或不同。例如，基材可包括一、二、三、四或五或多层，典型多层结构可以是AB、ABA、ABC、ABAB、ABABA或ABCBA类型。优选所述基材只包括一层。当基材包括多于一层时，基材的制备适合按照本领域熟悉的常规技术通过共挤塑、层压或铸塑来进行。
基材可适合包含常用于聚合物薄膜制备的任何添加剂。因此，可按需要加入各种试剂，如交联剂、染料、颜料、成孔剂、润滑剂、抗氧化剂、射线清除剂、紫外光吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、防粘结剂、表面活性剂、滑移剂、荧光增白剂、光泽改良剂、降解助剂、粘度调节剂和分散稳定剂。基材的各组分可以常规方式混合在一起。
在一优选的实施方案中，本文所述的薄膜光学透明，按照ASTMD1003标准测量，优选具有＜3.5％，优选＜2％，更优选＜1.5％，更优选≤1％，特别是低于0.7％的散射可见光(雾度)。在一个实施方案中，雾度在0.6-1.0％的范围。按照ASTM D1003标准测量，优选在400-800nm范围的总透光率(TLT)至少为75％，优选至少80％，并更优选至少85％。在该实施方案中，通常只存在少量填料，通常不超过指定层重量的0.5％重量，并优选低于0.2％重量。
在另一可替换的实施方案中，基材不透明并且高度填充，优选展现出的透射光密度(TOD)(Sakura Densitometer；PDA65型；透光率模式)为0.1-2.0，更优选0.2-1.5，更优选0.25-1.25，更优选0.35-0.75，并特别是0.45-0.65。所述薄膜可方便地通过将有效量的遮光剂混入到聚合物共混物中达到不透明。适合的遮光剂包括不相容的树脂填料，颗粒无机填料或两种或多种这些填料的混合物。优选的颗粒无机填料包括二氧化钛和二氧化硅。适合的不相容树脂包括聚酰胺和烯烃聚合物，特别是分子中至多含6个碳原子的单α烯烃的均聚物或共聚物。在指定层中存在的填料量优选占该层聚合物重量的1-30％，更优选3-20％，特别是4-15％，并尤其是5-10％重量。
在涂覆基材前，可能需要预处理基材来促进涂层的粘合。可使用各种本领域技术人员已知的各种粘合促进技术，诸如火焰处理、电晕放电和/或树脂涂层。
在一优选实施方案中，基材涂覆有底漆层以改善基材对平化(planarising)涂料组合物的粘合。底漆层可以是任何本领域已知的适合粘合促进聚合物组合物，包括聚酯和丙烯酸树脂。底漆组合物也可以是聚酯树脂与丙烯酸树脂的混合物。丙烯酸树脂可任选包括噁唑啉基和聚氧化烯链。底漆组合物的聚合物优选为水溶性和水分散性聚合物。
聚酯底漆组分包括从下面的二羧酸和二醇获得的组分。适合的二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、二聚体酸(dimer acid)和5-钠代磺基间苯二甲酸。优选使用两种或多种二羧酸组分的共聚酯。所述聚酯可任选包含少量不饱和二元酸组分(诸如马来酸和衣康酸)或少量羟基羧酸组分(诸如对羟基苯甲酸)。适合的二元醇包括乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甲苯二醇、二羟甲基丙烷、聚(氧乙烯)二醇和聚(氧丁烯)二醇。聚酯的玻璃化转化点优选为40-100℃，更优选60-80℃。适合的聚酯包括PET或PEN与较少量的一种或多种其他二羧酸共聚单体和任选较少量一种或多种除乙二醇外的二醇(如二甘醇)的共聚酯，所述二羧酸共聚单体特别是芳族二酸诸如间苯二甲酸和钠代磺基间苯二甲酸。
在一实施方案中，底漆层包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物树脂。丙烯酸树脂可包括一种或多种其他共聚单体。适合的共聚单体包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(所述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；含羟基单体诸如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯；含环氧基单体诸如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚；含羧基或其盐单体诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、苯乙烯磺酸和其盐(钠盐、钾盐、铵盐、季铵盐等)；含酰胺基单体诸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺(其中所述烷基优选选自上述基团)、N-烷氧基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基甲基丙烯酰胺(所述烷基优选为甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、丙烯酰基吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺和N-苯基甲基丙烯酰胺；酸酐诸如马来酸酐和衣康酸酐；异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、1，1-二氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯和丁二烯。在一优选的实施方案中，丙烯酸树脂与一种或多种含噁唑啉基和聚氧化烯链的单体共聚。
所述含噁唑啉基单体包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉。可使用一种或多种共聚单体。优选2-异丙烯基-2-噁唑啉。
含聚氧化烯链单体包括通过向丙烯酸或甲基丙烯酸的酯部分加入聚氧化烯来获得。所述聚氧化烯链包括聚甲醛、聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯。优选所述聚氧化烯的重复单元为3到100。
当底漆组合物包括聚酯和丙烯酸共聚单体(特别是含噁唑啉基和聚氧化烯链的丙烯酸树脂)时，优选聚酯的含量为5-95％重量，优选50-90％重量，并且丙烯酸树脂的含量为5-90％重量，优选10-50％重量。
其他适合的丙烯酸树脂包括(i)以下各组分的共聚物(a)35-40％摩尔丙烯酸烷基酯、(b)35-40％摩尔甲基丙烯酸烷基酯、(c)10-15％摩尔含游离羧基的共聚单体如衣康酸和(d)15-20％摩尔的芳香磺酸和/或其盐诸如对苯乙烯磺酸；其例子是如在EP-A-0429179中公开的、包括37.5/37.5/10/15％摩尔比率的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/衣康酸/对苯乙烯磺酸和/或其盐的共聚物，所述专利公开通过引用并入本文；和(ii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物树脂，其例子是如在EP-A-0408197中公开的、含约35-60％摩尔丙烯酸乙酯、约30-55％摩尔甲基丙烯酸甲酯和约2-20％摩尔甲基丙烯酰胺的聚合物，所述专利公开通过引用并入本文。
所述底漆或粘合层也可包括改善对基材粘合性并且也应能内交联的交联剂。适合的交联剂包括蜜胺与甲醛的任选烷氧基化缩合产物。底漆或粘合剂层也可包括交联催化剂如硫酸铵以促进交联剂的交联。其他适合的交联剂和催化剂公开于EP-A-0429179，其公开通过引用并入本文。
底漆层也可包含少量的一种或多种类型的填料颗粒以助于处理薄膜，当其中平化涂料组合物离线涂覆时更是如此。在一实施方案中，所述填料可包括二氧化硅，和/或二氧化硅与二氧化钛的复合无机颗粒。细颗粒的平均粒径优选为40-120nm。底漆涂层应不会损害此处所述的基材的光学质量。
底漆层可任选包含脂族蜡以改善膜表面的处理性能和滑移性能。脂族蜡的含量优选至少0.5％重量以实施所述改善，并优选0.5-30％重量，更优选1-10％重量。其含量不可超过30％重量，否则漆层对聚酯膜基材和随后施加的层的粘合可能会受损。适合的脂族蜡包括植物蜡诸如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡、野漆树蜡、霍霍巴油、棕榈蜡、松香改性蜡、小冠巴西棕蜡、蔗蜡、西班牙草蜡和树皮蜡；动物蜡诸如蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡、昆虫蜡和虫胶蜡；矿物蜡诸如蒙旦蜡、地蜡和纯地蜡；石油蜡诸如石蜡、微晶蜡；和矿脂，和合成烃蜡诸如费托法合成蜡、聚乙烯蜡、聚氧乙烯蜡、聚丙烯蜡、和聚氧丙烯蜡。优选巴西棕榈蜡、石蜡和聚乙烯蜡。优选使用水分散体形式的蜡。
底漆层也可如本领域技术人员熟悉的那样包含抗静电剂和/或润湿剂。
另一适合的底漆公开于US-3,443,950，该专利公开通过引用并入本文。
底漆层在基材上的涂覆可以在线和离线方式预先实施，但是优选以“在线”方式预先实施，并优选在双轴拉伸操作的正拉伸和侧拉伸之间预先实施。
一旦涂料组合物涂覆在基材上，带涂层基材就可进行为最终目的所进行的进一步处理和涂布。在本文所述的电子装置和光电装置的制备中，随后将薄膜如上所述涂覆阻隔层。这种涂层为本领域技术人员所熟悉并且一般以高温溅镀法施加。适用于形成阻隔层的材料公开于例如US-6,198,217中。一种有机阻隔层可由例如可光固化单体或低聚物或热塑性树脂形成。光固化单体或低聚物应具有低挥发性和高熔点。这种单体的例子包括丙烯酸三羟甲基酯类诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯等；长链丙烯酸酯诸如1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯等；和丙烯酸环己酯类诸如丙烯酸二环戊烯氧乙基酯、丙烯酸二环戊烯氧酯、甲基丙烯酸环己酯等。这种低聚物的例子包括丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、乙醚丙烯酸酯低聚物等。可使用光引发剂诸如苯偶因醚、二苯酮、乙酰苯、缩酮类等来固化树脂。适合的热塑性树脂的例子包括聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。这些有机材料可通过任何本领域技术人员熟悉的常规技术涂布，例如通过真空沉积涂布。无机阻隔层应由展现出低透湿性并对湿气稳定的材料制备。例子包括氧化物诸如SiO2、SiO、GeO、Al2O3等，氮化物诸如TiN、Si3N4等，和金属如Al、Ag、Au、Pt、Ni等。无机材料可在标准条件下使用汽相技术诸如真空沉积、溅镀等来施加。阻隔层可本身包括一层或多层独立层，并且可包括一层或多层有机层和一层或多层无机层。
在一优选实施方案中，阻隔层是将光电装置中基材的水蒸气透过率降低到10-6g/m2/天以下和将氧气透过率降低到10-5/mL/m2/天以下的层。在另一实施方案中，阻隔层是将电子装置中基材的水蒸气透过率降低到10-2g/m2/天(优选10-6g/m2/天以下)以下和将氧气透过率降低到10-3/mL/m2/天以下(优选10-5/mL/m2/天以下)的层。
一旦沉积了阻隔层，就可按照本领域技术人员已知的常规生产技术涂布随后的各层，包括电极和导电共轭聚合物。所述电极可以是任何适合的本领域技术人员熟悉的电极，例如选自本文所述的那些电极。在一实施方案中，电极是导电金属氧化物，优选氧化铟锡。
这里主要提及的电子和光电装置包括一(或多)层导电共轭聚合物、两个或多个电极和一个或多个基材层。
在本发明的一个实施方案中，术语电发光显示装置，特别是有机光发射显示(OLED)装置是指一种包括发光导电共轭聚合物材料层的显示装置，所述光导电共轭聚合物材料层置于两层各包括电极的层间，而得到的复合结构置于两个基材(或载体或覆盖)层之间。
在本发明的一个实施方案中，术语光生伏打电池是指包括发光导电共轭聚合物材料层的装置，所述发光导电共轭聚合物材料层置于两层各包括电极的层间，而得到的复合结构置于两个基材(或载体或覆盖)层之间。
在本发明的一个实施方案中，术语晶体管是指包括至少一层导电共轭聚合物层、门电极、源极和漏极和一个或多个基材层的装置。
本发明的另一方面提供了包括基材(优选热稳定化、热定形、取向聚酯基材)和涂层的复合膜，其中涂层源于此中所述的涂料组合物，并且其中所述带涂层基材的表面展现出按本文所述测定的小于0.7nm，优选小于0.6nm，优选小于0.5nm，优选小于0.4nm，优选小于0.3nm，理想下小于0.25nm的Ra值；和/或按本文所述测定的低于0.9nm，优选低于0.8nm，优选低于0.75nm，优选低于0.65nm，优选低于0.6nm，优选低于0.50nm，优选0.45nm或以下，优选低于0.35nm，理想下低于0.3nm的Rq值。
本发明的另一方面提供了包括含聚萘二甲酸乙二醇酯的热稳定、热定形、取向基材和涂层的复合薄膜；优选其中所述基材具有下面的一项和多项特征(i)前述的线性热膨胀系数(CLTE)特征，和/或(ii)前述的收缩率特征，和/或(iii)前述的残余尺寸变化ΔLr特征；并且其中所述涂层足以改善所述基材的表面光滑度，从而使Ra值和/或Rq值满足上文所述的阈值。在本发明这方面的一个优选实施方案中，涂料包括源于含以下组分的涂料组合物的聚硅氧烷(a)约5-50％重量的固体物，所述固体物包括约10-70％重量的二氧化硅和约90-30％重量的通式RSi(OH)3的部分聚合有机硅烷醇，其中R选自甲基并且最高可达40％的R选自乙烯基、苯基、γ-环氧丙氧基丙基和γ-甲基丙烯酰氧基丙基，和(b)约95-50％重量的溶剂，所述溶剂包括约10-90％重量的水和约90-10％重量的低级脂族醇，其中所述涂料组合物具有约3.0-8.0的pH。
在一实施方案中，所述带涂层基材包括所述基材层和在其两面上的所述涂层。这种类型的对称膜特别可用于提供尺寸稳定的薄膜，其中减少或避免了随后处理时薄膜发生固化。
在一种实施方案中，所述带涂层基材是可通过下文所述方法获得的基材。
本发明的另一方面提供了包括如本文所述的基材层、在其表面的如本文所述的平化涂层和在涂层表面的如本文所述的阻隔层的复合薄膜，并且任选还包括在阻隔层的至少一部分表面上的电极层，并任选还包括共轭导电聚合物层。在一实施方案中，复合薄膜包括所述基材层，在其两面上的所述平化涂层，和在所述带涂层基材两个表面上的阻隔层。
本发明的另一方面提供了制备带涂层聚合物薄膜的方法，所述方法包括下面步骤(i)形成包括聚萘二甲酸乙二醇酯的层；(ii)在至少一个方向拉伸所述层；(iii)在约19-75kg/m膜宽、优选约45-50kg/m膜宽的张力，在高于聚酯的玻璃化转变温度但低于其熔点的温度下，以及在尺寸限制下进行热定形；(iv)在低张力，优选在低于5kg/m膜宽的张力，更优选在低于3.5kg/m膜宽的张力，更优选在1.0-2.5kg/m膜宽的张力，并一般在1.5-2.0kg/m膜宽的张力下，以及在高于聚酯的玻璃化转变温度但低于其熔点的温度下热稳定化；和(v)在其上施涂平化涂料组合物，优选使Ra值和/或Rq值满足上文所述的阈值。
本发明的另一方面提供了一种制备含共轭导电聚合物和如本文所述基材的电子或光电装置的方法，所述方法包括下面步骤(i)形成包括聚萘二甲酸乙二醇酯的层；(ii)在至少一个方向拉伸所述层；(iii)在约19-75kg/m膜宽，优选约45-50kg/m膜宽的张力，在高于聚酯的玻璃化转变温度但低于其熔点的温度下，以及在尺寸限制下进行热定形；(iv)在低张力，优选在低于5kg/m膜宽的张力，更优选在低于3.5kg/m膜宽的张力，更优选在1.0-2.5kg/m膜宽的张力，并一般在1.5-2.0kg/m膜宽的张力下，以及在高于聚酯的玻璃化转变温度但低于其熔点的温度下热稳定化；和(v)在其上施涂平化涂料组合物，优选使Ra值和/或Rq值满足上文所述的阈值；和(vi)得到在所述装置中作为基材的带涂层、热稳定化、热定形、取向薄膜。
在制备电子或光电装置中的步骤还可包括在带涂层基材表面提供阻隔层；通过向至少部分阻隔层施涂导电材料提供电极；和提供导电共轭聚合物层。
此中所用的术语“平化涂料组合物”是指施加于基材上以提高其表面光滑度的聚合物涂料组合物，优选表面光滑度的改善使得按本文所述测定的Ra值低于0.7nm，优选低于0.6nm，优选低于0.5nm，优选低于0.4nm，优选低于0.3nm，理想下低于0.25nm；并优选使按本文所述测定的Rq值低于0.9nm，优选低于0.8nm，优选低于0.75nm，优选低于0.65nm，优选低于0.6nm，优选低于0.50nm，优选0.45nm或以下，优选低于0.35nm，理想下低于0.3nm。在一优选的实施方案中，所述平化涂料组合物包括源于含下面组分的组合物的聚硅氧烷(a)约5-50％重量的固体物，所述固体物包括约10-70％重量的二氧化硅和约90-30％重量的通式RSi(OH)3的部分聚合有机硅烷醇，其中R选自甲基并且最高可达40％的R选自乙烯基、苯基、γ-环氧丙氧基丙基和γ-甲基丙烯酰氧基丙基，和(b)约95-50％重量的溶剂，所述溶剂包括约10-90％重量的水和约90-10％重量的低级脂族醇，其中所述涂料组合物具有约3.0-8.0的pH。
本发明的另一方面提供了平化涂料组合物在制备包括聚合物基材的含共轭导电聚合物的电子或光电装置中改善所述聚合物基材的表面光滑性的用途。
下面测试方法可用于测定聚合物膜的某些性质
(i)薄膜的透明性可通过使用符合ASTM D-1003-61的GardnerXL211雾度计测量通过整个厚度薄膜的总透光率(TLT)和雾度(散射透过可见光的百分数)来评价。
(ii)薄膜的透射光学密度(TOD)可使用Macbeth Densitometer TR927(Dent & Woods Ltd，Basingstoke，UK)，在透射模式下测量。
(iii)尺寸稳定性可根据以下评价(a)线性热膨胀系数(CLTE)或(b)温度循环法，其中在将膜加热到指定温度并随后冷却后测量沿指定轴长度的残余变化。
两种测量方法均使用Thermomechanical Analyser PE-TMA-7(Perkin Elmer)进行，所述仪器已按照已知的对温度、位移、力、自变形、基线和烘箱温校正方法进行校正和检查。使用延伸分析夹具测定薄膜。延伸夹具所需的基线使用非常低系数的膨胀样品(石英)获得，CLTE精确度和准确度(取决于扫描后基线扣除)使用已知CLTE值的标准物质如纯铝箔来评估。使用夹具将选自原薄膜样品内已知取向轴的样品相隔约12mm安装于系统中并在5mm宽度范围内施加75mN的力。根据薄膜厚度的变化调节施加力，即用于确保保持恒定张力并且薄膜没有沿分析轴弯曲。样品长度以23℃下测定的长度归一化。
在CLTE测试方法(a)中，样品冷却到8℃、稳定化、然后以5℃/min的升温速率从8℃升温到+240℃。CLTE值(α)由下式计算α＝ΔL/(L×(T2-T1))其中ΔL是测量的在温度范围(T2-T1)下样品长度的变化，L是23℃下的原样品长度。上达Tg温度(120℃)下的CLTE值均被认为可靠。
可作出数据与样品长度随温度变化的百分数的函数关系图，其中长度以23℃下测定的长度作归一化。
在温度循环测定方法(b)中，使用了类似于方法(a)的步骤，其中温度在8℃和几个高温温度间循环。这样，将薄膜样品从8℃加热到140℃、160℃、180℃或200℃并然后冷却到8℃。在这种加热处理前后在25℃测量沿横向和纵向的长度，计算长度变化ΔLr占原长度的百分比。
(iv)特性粘度(IV)使用下面方法通过溶体粘度计法测量IV。在已知温度和压力下流过校准模头的预干燥挤出物的流速通过与计算机相连的转换器测量。计算机程序由实验测定的回归方程计算溶体粘度值(log10粘度)和等价IV。计算机绘出IV对时间(分钟)的曲线并计算降解速率。将曲线外推到0时间得到最初IV和等价溶体粘度。模口直径为0.020英寸，对于上达0.80的IV来说用284℃的熔融温度，对于＞0.80的IV来说，用295℃的熔融温度。
(v)收缩率在指定温度下的收缩率通过将样品置于加热烘箱中一定时间来测量。以加热前后薄膜指定方向尺寸的％变化来计算％收缩率。
(vi)表面光滑度使用本领域技术人员熟悉的常规非接触、白光、相转变干涉技术测量表面光滑度。所用的仪器为使用604nm光源的Wyko NT3300表面轮廓仪。参照WYKO表面轮廓仪技术参考手册(Veeco ProcessMetrology，Arizona，US；June 1998；其公开通过引用并入本文)，可使用该技术获得的特征数据包括平均参数-粗糙度平均值(Ra)在评价区内测量的高度偏差绝对值和从平均表面测量的高度偏差的绝对值的数学平均值。
平均参数-均方根粗糙度(Rq)在评价区内测量的高度偏差绝对值和从平均表面测量的高度偏差的均方根平均值。
极值参数-最大轮廓峰高(Rp)从平均表面测量的，在评价区中最高峰的高度。
平均极值参数-平均最大轮廓峰高(Rpm)在评价区十个最高峰的数学平均值。
极限峰高分布大于200nm高度的Rp值的数字分布。
表面积指数表面的相对平直度的度量。
按照常规技术，相对于样品表面积的平均水平或“平均表面”测量粗糙度参数和峰高。(聚合物膜表面并不完全平直，在其表面通常具有轻微的起伏。平均表面是中心穿过起伏和表面高度距离的平面，将轮廓分成平均表面上下等体积)。
表面轮廓分析通过扫描在表面轮廓仪的“视场(field of view)”内膜表面的离散区域来进行，所述区域为单次测量中扫描的区域。薄膜样品可使用离散视场分析，或通过扫描连续视场来形成阵列。此中进行的分析使用Wyko NT3300表面轮廓仪的满分辨率，其中各视场包括480×736像素。
对于Ra和Rq的测量来说，使用具有50倍放大的物镜。得到的视场具有90μm×120μm的尺寸，像素大小为0.163μm。
对于Rp和Rpm的测量来说，使用具10倍放大率的物镜连同“0.5倍视场的放大器”得到5倍的总放大率，从而方便地增大视场。得到的视场具有0.9mm×1.2mm的视场，像素为1.63μm。优选Rp小于100nm，更优选小于60nm，更优选小于50nm，更优选小于40nm，更优选小于30nm，并更优选小于20nm。
对于此中的Ra和Rq的测量来说，从对所述表面区域相同部分的五次连续扫描的结果得到平均值。下面的Rp数据是100次测量的平均值。所述测量使用10％的调制阈(信噪比)进行，即在阈值以下的数据点定义为坏数据。
也可分析表面地形中所存在的具有大于200nm高度的极端峰。在该分析中，在5cm2的总面积用1.63μm的像素进行一系列Rp的测量。结果可以柱形图的形式表示，其中数据点表示预定范围的峰高，例如其中柱形图沿x轴具有等距沟道，沟道宽度25nm。所述柱形图以峰数(y轴)对峰高(x轴)的图形式表示；参见例如
图1。根据测定的Rp值，可计算每5cm2面积峰高为300-600nm的表面峰数，并记为N(300-600)。本发明的平化涂料的使用优选导致N(300-600)的下降，从而使下降率F为至少5，优选至少15，更优选至少30，其中所述下降率为施加平化涂料前后N(300-600)的比率。优选每5cm2面积平化膜(涂层后)的N(300-600)值低于50个峰，优选低于35，优选低于20，优选低于10，并优选低于5。
表面积指数如下从“3-维表面积”和“侧面表面积”计算。样品区域的“3-维(3-D)表面积”是包括峰和谷的总暴露3-D表面积。“侧面表面积”是在侧方向测量的表面积。为了计算3-D表面积，使用四个表面高度的像素产生位于中心的具X、Y和Z尺寸的像素。四个得到的三角区用于产生大致四方体空间。这个四像素窗移过(movethrough)整个数据集(data-set)。侧表面积通过将视场中像素数目乘以各像素的XY尺寸来计算。表面积指数通过将3-D表面积除以侧面积来计算，它是表面平直度的度量。非常接近一的指数值表明为非常平直的表面，其侧(XY)面积非常接近总3-D面积(XYZ)。
本文称为″PV95″的峰谷比值可从作为相对于平均表面平面的表面峰高函数的正和负表面高度的频率分布获得。值PV95是峰对谷高度差，包括分布曲线中95％的峰-谷表面高度数据，但删除最高和最低的2.5％数据点。PV95参数提供了整个峰-谷表面高度范围的统计显著性度量。
(vii)氧气透过率可使用ASTM D3985测量。
(viii)水蒸气透过率可使用ASTM F1249测量。
下面实施例用于进一步说明本发明。应理解这些实施例只用于举例说明，而并不构成对上述本发明的限定。在没有背离本发明的范围下可对细节做出修改。
实施例实施例1在标准酯交换反应中，在400ppm乙酸锰四水合物催化剂的存在下，让萘二甲酸二甲酯与乙二醇反应，而得到萘二甲酸双(2-羟乙基)酯和其低聚物。在酯交换反应将结束时，加入0.025％磷酸稳定剂，接着加入0.04％三氧化锑缩聚催化剂。进行标准分批缩聚反应直到聚萘二甲酸乙二醇酯(本文称为″聚酯A″)的特性粘度为约0.50-0.575(实际PEN IV；PEN等价IV 0.75-0.85)。
然后挤出聚合物组合物并浇铸在热的转动抛光鼓上。然后将薄膜送到正向拉伸设备中，在一系列温控辊上沿挤塑方向拉伸到其原尺寸的3.34倍。拉伸温度为约133℃。然后将薄膜送到138℃拉幅烘箱中将薄膜在侧向拉伸到其原尺寸的约4.0倍。然后将双轴拉伸薄膜通过常规方法在上至约238℃的温度下热定形，接着冷却并卷成卷。总膜厚度为125μm。
然后将热定形双轴拉伸膜打开，输送通过四个系列浮选烘箱并通过施加与控制片材的传输相配的最小线张力让其松弛。然后将热稳定化薄膜卷起。四个烘箱中每一个在横向具有三个控温区(左、中和右)
在热稳定化步骤中薄膜的线速为15m/min。用于薄膜(原辊宽度1360mm)的张力为24-25N。
实施例2在标准酯交换反应中，在400ppm乙酸锰催化剂的存在下，让萘二甲酸二甲酯与乙二醇(二醇/酯摩尔比率为2.1∶1)反应，得到萘二甲酸双(2-羟乙基)酯和其低聚物。在酯交换反应的末尾，加入0.025％磷酸稳定剂，接着加入0.020％二氧化锗缩聚催化剂(133ppm Ge金属)。进行标准分批缩聚反应，直到聚萘二甲酸乙二醇酯(本文称为″聚酯B″)的特性粘度(IV)为约0.50-0.575(实际PEN IV；PEN等价IV 0.75-0.85)。然后按照实施例1的步骤制备薄膜。
实施例3在薄膜制备时在正面和侧面拉伸间隔时，用第一种涂料组合物涂覆实施例2的薄膜，所述第一涂料组合物包括(i)丙烯酸乙酯(EA；48％摩尔)、甲基丙烯酸甲酯(MMA；48％摩尔)和甲基丙烯酰胺(MA；4％摩尔)的共聚物的18％固体物的水分散体(源于AC201；Rohm and Haas)；18升(ii)SYNPERONIC NP10(Uniqema；壬基苯酚乙氧基化表面活性剂)；100ml(iii)20％硝酸铵(20％水溶液)；300ml(iv)蒸馏水；81升。
底漆涂层的干厚度为30nm。
然后用如下获得的第二种涂料组合物离线涂覆薄膜(i)在室温下将517cm3的甲基三甲氧基甲硅烷(购自OSiSpecialities)加入到1034cm3软化水中并搅拌24小时。
(ii)在室温下将54cm3的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷(购自Aldrich Chemical Company)加入到108cm3软化水中并搅拌24小时。
(iii)将53cm3的10％乙酸水溶液(购自Aldrich Chemical Company)加入到700cm3Ludox LS胶体二氧化硅(12nm)中。向其中加入162cm3水解3-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷/水混合物和1551cm3水解甲基三甲氧基甲硅烷/水混合物。将该混合物在涂覆前搅拌12小时。组合物的最终pH为6.05。涂层的厚度为2.3±0.2μm。
实施例4除了施加第二种涂料组合物而得到4.6±0.2μm的涂层厚度外，重复实施例3的步骤。
实施例1到3的薄膜的表面粗糙度列于表1。
表1.表面粗糙度
表1的结果表明实施例3获得了最好的光滑度。
也可通过图1的观察说明平化效果，图1显示了大于200nm的极端表面峰的数目。图1中的曲线(3)通过在施加第二种涂料组合物前分析实施例3获得。曲线(2)通过在施加第二种涂料组合物后分析实施例3获得。曲线(1)通过分析实施例4获得。图1中显示的各曲线的N(300-600)值分别为250(曲线3)、31(曲线2)和8(曲线1)。因此对曲线2来说，下降率F为8，对曲线1来说，下降率F为31。
实施例5在标准酯交换反应中，在210ppm乙酸锰四水合物催化剂的存在下，让萘二甲酸二甲酯与乙二醇反应，得到萘二甲酸双(2-羟乙基)酯和其低聚物。在酯交换反应的末尾，加入0.025％重量磷酸稳定剂，接着加入0.036％三氧化锑缩聚催化剂。进行标准分批缩聚反应。
然后挤出聚合物组合物并浇铸在热的转动抛光鼓上。然后将薄膜输送到正向拉伸设备中，在一系列温控辊上沿挤塑方向拉伸到其原尺寸的3.1倍。拉伸温度为约145℃。然后将薄膜送到145℃拉幅烘箱中将薄膜在侧向拉伸到其原尺寸的约3.5倍。然后将双轴拉伸薄膜通过常规方法在上至约240℃的温度下热定形，接着冷却并卷成卷。总膜厚度为125μm。然后将薄膜按实施例1的描述热稳定化。
实施例6除了在正向和侧向拉伸步骤间隔中，在基材涂覆含水底漆涂料组合物而得到50nm的涂层厚度外，重复实施例5的步骤。底漆涂料具有下面的固体物组成(i)67％的共聚酯乳液(其中共聚酯的酸组分包括65％摩尔的2，6-萘二甲酸、30％摩尔的间苯二甲酸和5％摩尔的5-钠代磺基间苯二甲酸，二醇组分包括90％摩尔的乙二醇和10％摩尔的二甘醇；Tg＝80℃；平均分子量＝13,000；用按照JP-A-116487/1994的实施例1中所述的方法制备)；(ii)20％的丙烯酸树脂的水分散体(包括30％摩尔的甲基丙烯酸甲酯，30％摩尔的2-异丙烯基-2-噁唑啉，10％摩尔的聚氧乙烯(n＝10)甲基丙烯酸酯和30％重量的丙烯酰胺；Tg＝50℃；按照JP-A-37167/1988的制备实施例1-3中所述方法制备)(iii)3％惰性颗粒(二氧化硅和SiO2-TiO2；平均粒径40-120nm)(iv)5％巴西棕榈蜡(v)5％聚氧乙烯(n＝7)月桂基醚实施例7重复实施例6的步骤，然后用实施例3的平化涂料组合物离线涂层薄膜。平化涂层的厚度为2.8±0.2μm。
表2.表面粗糙度
比较实施例6和7的表面积指数表明实施例7的表面比实施例6的表面光滑8倍。
权利要求
1.一种涂料组合物在改善聚合物基材的表面光滑度中的用途，所述涂料组合物包括(a)约5-50％重量的固体物，所述固体物包括约10-70％重量的二氧化硅和约90-30％重量的通式RSi(OH)3的部分聚合有机硅烷醇，其中R选自甲基并且最高可达约40％的R选自乙烯基、苯基、γ-环氧丙氧基丙基和γ-甲基丙烯酰氧基丙基，和(b)约95-50％重量的溶剂，所述溶剂包括约10-90％重量的水和约90-10％重量的低级脂族醇，其中所述涂料组合物具有约3.0-8.0的pH。
2.权利要求1的用途，其中所述涂料组合物的pH为3.0-6.5。
3.权利要求1的用途，其中所述涂料组合物的pH为约6.0。
4.前述权利要求中任一项的用途，其中所述基材为聚酯薄膜。
5.权利要求4的用途，其中所述基材为聚(萘二甲酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜。
6.权利要求4的用途，其中所述聚酯衍生自2，6-萘二甲酸。
7.权利要求6或7的用途，其中所述聚(萘二甲酸乙二醇酯)具有0.5-1.5的特性粘度。
8.权利要求1-7中任一项的用途，其中所述基材为热稳定化、热定形的取向薄膜。
9.前述权利要求中任一项的用途，其中所述基材在230℃下30分钟后具有低于1％的收缩率。
10.前述权利要求中任一项的用途，其中将所述膜从8℃加热到200℃并然后冷却到8℃前后，所述基材在25℃下测量的残余尺寸变化ΔLr低于原尺寸的0.75％。
11.前述权利要求中任一项的用途，其中所述基材为热稳定化、热定形、取向薄膜，包括在-40℃到+100℃的温度范围内具有低于40×10-6/℃的线性热膨胀系数(CLTE)的聚(萘二甲酸乙二醇酯)。
12.前述权利要求中任一项的用途，其中所述热稳定化薄膜的散射可见光(雾度)＜1.5％。
13.前述权利要求中任一项的用途，其中所述热稳定化薄膜为双轴取向薄膜。
14.前述权利要求中任一项的用途，其中所述带涂层基材的表面展现出低于0.6nm的Ra值，和/或低于0.8nm的Rq值。
15.前述权利要求中任一项的用途，所述用途为用于制备包含共轭导电聚合物和所述基材的电子或光电装置。
16.权利要求15的用途，其中所述装置是电发光显示装置。
17.权利要求15的用途，其中所述装置是有机光发射显示(OLED)装置。
18.一种包括热稳定化、热定形、取向聚酯基材和涂层的复合薄膜，其中所述涂层源于在权利要求1-3中任一项所述的涂料组合物，并且其中所述带涂层基材的表面展现出低于0.6nm的Ra值，和/或低于0.8nm的Rq值。
19.权利要求18的复合薄膜，其中所述聚酯是聚(萘二甲酸乙二醇酯)薄膜。
20.权利要求18或19的复合薄膜，其中所述基材展现出一个或多个以下特征(i)在230℃下30分钟后低于1％的收缩率；和/或(ii)将所述薄膜从8℃加热到200℃并冷却到8℃前后，在25℃下测量的残余尺寸变化ΔLr小于原尺寸的0.75％；和/或(iii)在-40℃到+100℃内小于40×10-6/℃的线性热膨胀系数(CLTE)；和/或(iv)散射可见光(雾度)＜1.5％。
21.一种包括热稳定化、热定形、取向聚萘二甲酸乙二醇酯基材和涂层的复合薄膜，其中所述基材展现出一个或多个以下特征(i)在230℃下30分钟后低于1％的收缩率；和/或(ii)将所述薄膜从8℃加热到200℃并冷却到8℃前后，在25℃下测量的残余尺寸变化ΔLr小于原尺寸的0.75％；和/或(iii)在-40℃到+100℃内小于40×10-6/℃的线性热膨胀系数(CLTE)；和其中所述带涂层基材的表面展现出低于0.6nm的Ra值，和/或低于0.8nm的Rq值。
22.权利要求18-21中任一项的复合薄膜，所述薄膜还包括阻隔层。
23.权利要求22的复合薄膜，所述薄膜展现出低于10-6g/m2/天的水蒸气透过率和/或低于10-5/mL/m2/天的氧气透过率。
24.一种制备带涂层的聚合物薄膜的方法，所述方法包括以下步骤(i)形成包括聚萘二甲酸乙二醇酯的基材层；(ii)在至少一个方向拉伸所述基材层；(iii)在约19-75kg/m膜宽的张力，在高于所述聚酯的玻璃化转变温度但低于其熔点的温度下，以及在尺寸限制下进行热定形；(iv)在低于5kg/m膜宽的张力下，在高于所述聚酯的玻璃化转变温度但低于其熔点的温度下进行热稳定化；和(v)在所述基材层上施加平化涂料组合物，从而使所述带涂层的基材的表面展现出小于0.6nm的Ra值和/或小于0.8nm的Rq值。
25.一种制备含共轭导电聚合物和此中所述基材的电子或光电装置的方法，所述方法包括以下步骤(i)形成包括聚萘二甲酸乙二醇酯的基材层；(ii)在至少一个方向拉伸所述层；(iii)在约19-75kg/m膜宽的张力，在高于所述聚酯的玻璃化转变温度但低于其熔点的温度下，以及在尺寸限制下进行热定形；(iv)在低于5kg/m的张力下，在高于所述聚酯的玻璃化转变温度但低于其熔点的温度下进行热稳定化；(v)在所述基材层上施加平化涂料组合物，从而使所述带涂层的基材的表面展现出小于0.6nm的Ra值和/或小于0.8nm的Rq值；和(vi)提供在所述装置中作为基材的带涂层、热稳定化、热定形、取向薄膜。
26.权利要求25的方法，所述方法还包括在带涂层的基材的表面提供阻隔层。
27.权利要求26的方法，其中包括所述带涂层的基材和阻隔层的复合薄膜展现出低于10-6g/m2/天的水蒸气透过率和/或低于10-5/mL/m2/天的氧气透过率。
全文摘要
本发明涉及一种涂料组合物用于改善聚合物基材(特别是热稳定化、热定形、取向聚酯基材)的表面光滑度的用途，所述涂料组合物包括(a)约5－50％重量的固体物，所述固体物包括约10－70％重量的二氧化硅和约90－30％重量的通式RSi(OH)
文档编号C09D183/04GK1659248SQ03813197
公开日2005年8月24日 申请日期2003年3月19日 优先权日2002年4月12日
发明者J·N·罗宾逊, R·W·伊弗逊, K·拉科斯 申请人:美国杜邦泰津胶片合伙人有限公司