一种体相异质结型钙钛矿光电探测器及其制备方法与流程

本发明涉及光电器件技术领域，具体涉及一种体相异质结型钙钛矿光电探测器及其制备方法。

背景技术：

光电探测器是一种通过将光信号转换为电信号从而获取光信息的媒介。由于具有体积小、功耗低、灵敏度高等优点，光电探测器已经遍布人们生活中的各个空间，成为当今应用最为广泛的一类电子器件。

2009年，miyasaka等首次将有机无机杂化的钙钛矿(ch3nh3pba3或ch3nh3pba3-xbx，其中a、b＝i、cl或br)这类钙钛矿作为dsscs的敏化材料，获得了3.8％的效率。钙钛矿是一种具有高吸光系数、高载流子迁移率与寿命和可控带隙的半导体，并且制备工艺简便，成本低廉，受到国内外学术界的广泛关注。经过几年的研究和发展，目前的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已超过20％。

然而，钙钛矿材料对水分子非常敏感，暴露在空气中时，钙钛矿材料会与空气中的水发生反应，导致钙钛矿材料分解而失效。因此，通过合适的手段提高钙钛矿材料或器件在空气中的稳定性，是提高钙钛矿光电器件使用寿命和推进钙钛矿光电探测器实用化的关键，也成为了发展钙钛矿材料实际应用的关键技术。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种光电探测性能优秀、空气中性能稳定的体相异质结型钙钛矿光电探测器，还相应提供了一种工艺过程简单、产品性能好、成本低的上述钙钛矿光电探测器的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种体相异质结型钙钛矿光电探测器，包括基底、体相异质结型活性层和电极，所述体相异质结型活性层复合于所述基底的上表面，所述电极复合于体相异质结型活性层的上表面，所述体相异质结型活性层包括复合在基底上表面的2，4，6-三甲基三苯胺薄膜以及分散在所述2，4，6-三甲基三苯胺薄膜内的有机无机杂化钙钛矿粉体。

作为对上述技术方案的进一步改进：

优选的，所述有机无机杂化钙钛矿粉体的主要化学成分为ch3nh3pbx3，其中x为cl、br或i。

本发明以内部分散有ch3nh3pbx3钙钛矿粉体的2，4，6-三甲基三苯胺薄膜作为活性层，形成体相异质结型结构。有机金属卤化物钙钛矿具有合适的能带结构，强的光吸收性能，能够吸收几乎全部的可见光，可用于光电转换，能够满足紫外-可见光-近红外区域的全波段光电探测需求。但是，单纯的钙钛矿薄膜制备的光电器件，不能在空气中直接使用。这是由于钙钛矿材料会与大气中的水分子反应而分解，从而导致光电性能失效，这也成为了限制钙钛矿太阳能电池或其它光电应用的瓶颈。本发明通过将有机金属卤化物钙钛矿粉体分散在2，4，6-三甲基三苯胺薄膜内，2，4，6-三甲基三苯胺是一种电荷传输材料，其具有优异的空气稳定性，能够防止空气中的水和氧气扩散，从而实现对钙钛矿材料的防护。此外，2，4，6-三甲基三苯胺具有高的电荷迁移率，并且2，4，6-三甲基三苯胺与有机金属卤化物钙钛矿的界面能级匹配性好。光生空穴首先优先注入到2，4，6-三甲基三苯胺有机材料中，然后经过有机材料的传输，注入到电极，能够实现有机传输材料快速分离，从而提升其光电探测性能。经过我们的反复研究，采用体相异质结构，将2，4，6-三甲基三苯胺包裹于钙钛矿晶粒表面，能够使有机半导体材料(2，4，6-三甲基三苯胺)更加充分地与钙钛矿材料结合，对钙钛矿材料的保护效果更好。此外，将2，4，6-三甲基三苯胺包裹于钙钛矿晶粒表面，2，4，6-三甲基三苯胺与钙钛矿材料结合更加紧密，可以更快速地实现载流子的抽取与传输，实现光生电子空穴对的快速分离，减小电子空穴对的复合，从而提高光电探测器的性能。

优选的，所述体相异质结型活性层的厚度为100nm～1000nm。

如果体相异质结薄膜的厚度过薄，入射光线将照射穿透薄膜，导致入射光的光照利用率下降；如果厚度太厚，只有表层材料能够吸收太阳能，产生光生载流子，而底层材料则不能充分利用，造成材料的利用率下降。本发明综合考虑多方面因素优选选择厚度为100nm～1000nm的薄膜作为体相异质结型活性层。

作为一个总的技术构思，本发明另一方面提供了一种上述体相异质结型钙钛矿光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

s1、对基底进行清洗和紫外-臭氧预处理；

s2、配制2，4，6-三甲基三苯胺溶液；

s3、配制2，4，6-三甲基三苯胺和有机无机杂化钙钛矿粉的共混溶液；

s4、将共混溶液旋涂或刮涂在基底的上表面，然后进行退火热处理，形成体相异质结型活性层；

s5、在体相异质结型活性层的上表面制备电极，即得体相异质结型钙钛矿光电探测器。

上述的制备方法，优选的，所述步骤s1中，对基底进行清洗和紫外-臭氧预处理的具体步骤为：依次用去离子水、丙酮和无水乙醇将基底分别超声清洗15min～25min，然后用高纯气体吹干，再用紫外-臭氧照射处理15min～25min。通过上述步骤超声清洗、高纯气体吹干，可以有效去除基底表面的有机物、杂质等，有利于形成高质量的共混活性层；此外，通过紫外-臭氧照射处理基底，可提高共混溶液在基底表面的浸润性，有利于共混活性层的形成。

上述的制备方法，优选的，所述步骤s2中，2，4，6-三甲基三苯胺溶液的具体配制方法如下：将2，4，6-三甲基三苯胺溶解在有机溶剂中，形成浓度为10mg/ml～100mg/ml的2，4，6-三甲基三苯胺溶液，所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种。

上述的制备方法，优选的，所述步骤s3中，共混溶液的具体配制方法如下：将2，4，6-三甲基三苯胺和有机无机杂化钙钛矿粉按照质量比10∶(1～2)混合均匀后形成的溶液。

上述的制备方法，优选的，所述步骤s4中，退火热处理的温度为80℃～120℃，退火时间为10min～60min。通过上述退火处理，能够保证钙钛矿充分反应，形成高质量的结晶薄膜。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的体相异质结型钙钛矿光电探测器采用体相异质结构设计，利用了复合材料功能叠加及优势互补原理，光吸收材料采用有机无机杂化钙钛矿粉体，选用2，4，6-三甲基三苯胺作为保护层，并将有机无机杂化钙钛矿粉体分散在2，4，6-三甲基三苯胺内经退火形成体相异质结构。钙钛矿材料具有优秀的光电特性，有合适的能带结构，强的光吸收性能。2，4，6-三甲基三苯胺有机电荷传输材料具有非常好的空气稳定性，形成的体相异质结构能使2，4，6-三甲基三苯胺包裹钙钛矿粉体，形成的保护层增加了钙钛矿材料的空气寿命；此外，2，4，6-三甲基三苯胺有机电荷传输材料具有高的激子迁移率，使光生载流子通过2，4，6-三甲基三苯胺形成的网络传输至电极，形成了稳定的钙钛矿光电探测器。本发明通过将2，4，6-三甲基三苯胺包裹于钙钛矿晶粒表面，可使2，4，6-三甲基三苯胺与钙钛矿材料紧密结合，不仅提高了对钙钛矿材料的保护效果，而且可以更快速地实现载流子的抽取与传输，实现光生电子空穴对的快速分离，减小电子空穴对的复合，从而提高光电探测器的性能。本发明的体相异质结型钙钛矿光电探测器较单纯的钙钛矿材料光电探测器(如钙钛矿薄膜、钙钛矿单晶、钙钛矿线、钙钛矿片等光电探测器)在空气中的使用寿命得到显著提高。总体来说，本发明的体相异质结型钙钛矿光电探测器具有空气稳定性好、成本低的显著特点，大大改善了钙钛矿光电探测器的光探测性能和使用寿命，对提高钙钛矿基光电探测器实用化具有重要意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明体相异质结型钙钛矿光电探测器的结构示意图。

图2为本发明实施例1中体相异质结型钙钛矿光电探测器的光电流-电压曲线。

图3为本发明实施例1中体相异质结型钙钛矿光电探测器的响应时间-光电流曲线。

图4为本发明实施例1中体相异质结型钙钛矿光电探测器的稳定性曲线。

图5为本发明实施例2中体相异质结型钙钛矿光电探测器的稳定性曲线。

图6为本发明实施例3中体相异质结型钙钛矿光电探测器的稳定性曲线。

图例说明：

1、基底；2、体相异质结型活性层；3、电极；21、有机无机杂化钙钛矿粉体。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

本发明体相异质结型钙钛矿光电探测器的一种实施例。该体相异质结型钙钛矿光电探测器的结构如图1所示，由图1可见，其主要包括基底1、体相异质结型活性层2以及电极3。其中，在体相异质结型活性层2内分散有有机无机杂化钙钛矿粉体21。该有机无机杂化钙钛矿粉体21为ch3nh3pbi3钙钛矿粉体。

该体相异质结型钙钛矿光电探测器的制备方法主要包括以下步骤：

(1)依次使用去离子水、丙酮和无水乙醇将基底1分别超声清洗20min，然后使用高纯气体吹干，最后再对基底1进行紫外-臭氧处理20min。使基底1表面清洁，提高溶液在基底1表面的浸润性。

(2)将2，4，6-三甲基三苯胺和n，n-二甲基甲酰胺混合溶解，形成浓度为100mg/ml的2，4，6-三甲基三苯胺溶液。

(3)将配制好的2，4，6-三甲基三苯胺溶液和ch3nh3pbi3钙钛矿粉体按照质量比10∶2混合均匀，形成共混溶液。

(4)将所得共混溶液通过旋涂或刮涂方式复合在基底1的上表面，形成分散有ch3nh3pbi3钙钛矿粉体的2，4，6-三甲基三苯胺薄膜，然后进行退火处理，得到体相异质结型活性层2，退火温度为120℃，退火时间为60min。

(5)通过蒸镀法在体相异质结型活性层2的上表面制备电极3，即得到体相异质结型钙钛矿光电探测器。

该体相异质结型钙钛矿光电探测器的光电流-电压曲线如图2所示，其响应时间-光电流曲线如图3所示，由图2和图3可知，该体相异质结型钙钛矿光电探测器具有好的光电探测性能。该体相异质结型钙钛矿光电探测器的稳定性曲线如图4所示，图4表明2，4，6-三甲基三苯胺薄膜能够有效地提高光电探测器的空气稳定性，其空气稳定性较相关报道有明显提升。经测定，该体相异质结型钙钛矿光电探测器中体相异质结型活性层2的厚度为1000nm。该体相异质结型钙钛矿光电探测器对紫外光-可见光-近红外光均具有良好的光响应，在空气中放置60天后，性能无明显衰减。

实施例2：

本发明体相异质结型钙钛矿光电探测器的一种实施例。该体相异质结型钙钛矿光电探测器的结构如图1所示，由图1可见，其主要包括基底1、体相异质结型活性层2以及电极3。其中，在体相异质结型活性层2内分散有有机无机杂化钙钛矿粉体21。该有机无机杂化钙钛矿粉体21为ch3nh3pbbr3钙钛矿粉体。

该体相异质结型钙钛矿光电探测器的制备方法主要包括以下步骤：

(1)依次使用去离子水、丙酮和无水乙醇将基底1分别超声清洗20min，然后使用高纯气体吹干，最后再对基底1进行紫外-臭氧照射处理20min。使基底1表面清洁，提高溶液在基底1表面的浸润性。

(2)将2，4，6-三甲基三苯胺和三氯甲烷混合溶解，形成浓度为50mg/ml的2，4，6-三甲基三苯胺溶液。

(3)将配制好的2，4，6-三甲基三苯胺溶液和ch3nh3pbbr3钙钛矿粉体按照质量比10∶1混合均匀，形成共混溶液。

(4)将所得共混溶液通过旋涂或刮涂方式复合在基底1的上表面，形成分散有ch3nh3pbbr3钙钛矿粉体的2，4，6-三甲基三苯胺薄膜，然后进行退火处理，得到体相异质结型活性层2，退火温度为80℃，退火时间为10min。

(5)通过蒸镀法在体相异质结型活性层2的上表面制备电极3，即得到体相异质结型钙钛矿光电探测器。

该体相异质结型钙钛矿光电探测器的稳定性曲线如图5所示，图5表明2，4，6-三甲基三苯胺薄膜能够有效地提高光电探测器的空气稳定性，该光电探测器具有良好的稳定性。经测定，该体相异质结型钙钛矿光电探测器中体相异质结型活性层2的厚度为500nm。该体相异质结型钙钛矿光电探测器对紫外光-可见光-近红外光均具有良好的光响应，在空气中放置55天后，性能无明显衰减。

实施例3：

本发明体相异质结型钙钛矿光电探测器的一种实施例。该体相异质结型钙钛矿光电探测器的结构如图1所示，由图1可见，其主要包括基底1、体相异质结型活性层2以及电极3。其中，在体相异质结型活性层2内分散有有机无机杂化钙钛矿粉体21。该有机无机杂化钙钛矿粉体21为ch3nh3pbcl3钙钛矿粉体。

该体相异质结型钙钛矿光电探测器的制备方法主要包括以下步骤：

(1)依次使用去离子水、丙酮和无水乙醇将基底1分别超声清洗20min，然后使用高纯气体吹干，最后再对基底1进行紫外-臭氧照射处理20min。使基底1表面清洁，提高溶液在基底1表面的浸润性。

(2)将2，4，6-三甲基三苯胺和四氢呋喃混合溶解，形成浓度为10mg/ml的2，4，6-三甲基三苯胺溶液。

(3)将配制好的2，4，6-三甲基三苯胺溶液和ch3nh3pbcl3钙钛矿粉体按照质量比10∶1混合均匀，形成共混溶液。

(4)将所得共混溶液通过旋涂或刮涂方式复合在基底1的上表面，形成分散有ch3nh3pbcl3钙钛矿粉体的2，4，6-三甲基三苯胺薄膜，然后进行退火处理，得到体相异质结型活性层2，退火温度为100℃，退火时间为10min。

(5)通过蒸镀法在体相异质结型活性层2的上表面制备电极3，即得到体相异质结型钙钛矿光电探测器。

该体相异质结型钙钛矿光电探测器的稳定性曲线如图6所示，图6表明2，4，6-三甲基三苯胺薄膜能够有效地提高光电探测器的空气稳定性，该光电探测器具有良好的稳定性。经测定，该体相异质结型钙钛矿光电探测器中体相异质结型活性层2的厚度为100nm。该体相异质结型钙钛矿光电探测器对紫外光-可见光-近红外光均具有良好的光响应，在空气中放置70天后，性能无明显衰减。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。