一种卤化铯铅纳米棒的制备方法及所得产品的制作方法
【技术领域】
[0001]
本发明涉及一种卤化铯铅纳米棒的制备方法及所得产品，具体涉及一种采用低温有机相法合成不同尺寸的卤化铯铅纳米棒的方法及所得卤化铯铅纳米棒。
【背景技术】
[0002]半导体纳米晶为一种新型纳米材料，近些年来随着其合成和性能方面的研究日益深入，其独特的光学和电子学性质越来越受到重视。理想的无机钙钛矿晶体结构化学式通式为ABX3。2009年Miyasalka等人首次将有机-无机钙钛矿结构的CH3NH3PbX3(X=Cl，Br, I)作为光吸收材料应用到量子点太阳能电池中，其电池光电转换效率为3.81 % (AkihiroKojima and Tsutomu Miyasaka, et al.JACS, 2009, 131:6050-6051)。相对于有机-无机钙钛矿结构的CH3NH3PbX3，无机卤化铯铅钙钛矿纳米晶具有高的离子电导率，并且表现出尺寸分布窄、半高全峰宽小、斯托克位移大、荧光强度较强的优势，因此这种无机卤化铯铅钙钛矿纳米棒作为光吸收材料和空穴传输材料在激光、场效应晶体管、太阳能电池等领域具有独特的应用价值。目前文献和专利少有报道通过低温有机相合成法制备棒状卤化铯铅钙钛矿纳米晶。
【发明内容】
[0003]本发明提供了一种卤化铯铅纳米棒的制备方法，该方法在有机环境下合成了不同尺寸的卤化铯铅纳米棒，操作简单，所得产品形貌良好，为纳米棒状。
[0004]本发明还提供了上述方法制备的卤化铯铅纳米棒。
[0005]本发明具体技术方案如下:
一种卤化铯铅纳米棒的制备方法，该方法包括以下步骤:
(1)将卤化铅和十八烯混合，搅拌0.5-1.5 h ；
(2)将油胺和油酸先后加入步骤(1)的混合物中，搅拌至卤化铅完全溶解；
(3)卤化铅完全溶解后加热至130~200°C，然后将铯前驱体溶液缓慢注入步骤(2)的溶液中，保温反应制备卤化铯铅；
(4 )反应后将反应液离心、分离、洗涤，得到卤化铯铅纳米棒。
[0006]上述制备方法中，卤化铅为氯化铅、溴化铅、碘化铅；铯前驱体为硫酸铯、碳酸铯、碳酸氢铯、硝酸铯或醋酸铯。
[0007]上述制备方法中，步骤(1)、(2)、(3)在密闭环境下进行。步骤(1)、(2)、(3)的操作均在氮气保护下进行。
[0008]上述制备方法中，将卤化铅先与十八烯混合搅拌，然后再加入油胺搅拌，最后加入油酸搅拌，至卤化铅完全溶解。步骤(2)的混合溶液中，十八烯、油胺和油酸的体积比为
2-10:1:1ο
[0009]上述步骤(2)中，卤化铅在十八烯、油胺和油酸混合溶液中的浓度为0.015-0.047mol/Lo
[0010]本发明制备方法中，铯前驱体以溶液的形式加入，所用铯前驱体溶液按照以下方法制备:将铯前驱体、十八烯和油酸混合，加热至铯前驱体完全溶解，得铯前驱体溶液；其中，铯前驱体的浓度为0.05-0.lmol/L，十八稀与油酸的体积比为2~4:1。
[0011]本发明方法中，卤化铅与铯前驱体以溶液的形式接触，铯前驱体按照一定速度注入卤化铅混合溶液中，铯前驱体与卤化铅接触后，在溶液中迅速形成卤化铯铅晶核，控制铯前驱体注射速度，可以生长成纳米棒。
[0012]上述步骤步骤(3)中，铯前驱体溶液按照0.2 ml/min~0.8 ml/min的注射速度注入。由于该注射速度较慢，可以降低铯前驱体中的铯离子与卤化铅中的铅离子的反应活性，形成的晶核本身具有各向异性，可以均匀生长成纳米棒。如果注射速度过快，则不能形成纳米棒。
[0013]上述步骤(3)中，铯前驱体溶液的加入量满足:卤化铅中的铅离子与铯前驱体中的铯离子的摩尔比为:2~8:1ο
[0014]上述步骤(3)中，加入铯前驱体后，在130~200°C下反应10s_12h。因为铯前驱体与卤化铅接触后迅速成核并生长形成纳米棒的过程比较迅速，所以当纳米棒生长到一定长度时，不会再发生变化。因此在10s-12h内均能形成卤化铯铅纳米棒，在此范围内，反应时间越长，纳米棒的均一性和结晶性越好。
[0015]按照上述方法可以得到卤化铯铅纳米棒，该纳米棒直径为10-40纳米，长度为30-600 纳米。
[0016]通过本发明方法得到的纳米棒的晶型良好，形貌均匀。通过控制铯盐的种类、注射速度、温度、时间等可以调控纳米棒的尺寸。
[0017]本发明在有机相体系中合成卤化铅铯纳米棒，反应温度130~200°C，属于低温有机相合成法，该方法操作简单，无高温高压反应，较为安全，通过反应条件可以调控纳米棒的尺寸，所得卤化铯铅纳米棒形貌均匀，晶型良好，在太阳能电池、发光二极管、平板显示等领域有广阔的应用前景。本方法对其他钙钛矿材料形貌控制的合成也有一定的借鉴作用。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例2合成的碘化铯铅纳米棒的透射电镜(TEM)图片。
[0019]图2为本发明实施例5合成的碘化铯铅纳米棒的X射线衍射(XRD)图谱。
[0020]图3为本发明对比例1合成的碘化铯铅不规则形貌的透射电镜(TEM)图片。
【具体实施方式】
[0021]以下结合实施例对本发明作进一步说明。本发明的生产技术对本专业的人来说是容易实施的。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0022]下述实施例中，所得产品的发光效率通过和已知发光效率的参比荧光物质比较确定，通过测试待测产品与参比荧光物质的稀溶液在同样激发条件下所测得的荧光亮度，和两种物质在该激发波长的吸光度，通过线性拟合计算获得。罗丹明6G是一种比较稳定的荧光染料，具有较高的荧光量子产率和较大的摩尔吸光系数，本发明以其用作测量产品发光效率时的标准物(乙醇溶液量子产率为95%)。发光效率通过以下方程进行计算:Φ= ?ref(S/Sref) (A/Aref) (n2/n2ref);在表达式中Φ为样品的量子产率，为参比物罗丹明6G的量子产率，下标ref是参比物的意思，S为荧光峰的积分面积及荧光亮度，A是在激发波长365 nm下的吸收值。调整样品的浓度，使其在激发波长下吸收值在0.01-0.15范围内变化，以保证所做的拟合曲线呈线性，η是折射率。
[0023]实施例1
1.1将84 mg碘化铅和5 mL十八稀加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1 h。
[0024]1.2然后将1 mL油胺和1 mL油酸先后加入1.1所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至140 °C，再将0.4 mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16 g,十八烯6 mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4 mL/min的注射速度注入溶液中，在氮气保护下的保温反应10 s后取出产物，经离心分离洗涤得到碘化铯铅纳米棒。
[0025]1.3所得碘化铯铅纳米棒的直径为10 nm,长度为150 nm,晶型良好。产品发光率可达30%。
[0026]实施例2
2.1将84 mg碘化铅和5 mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1 h。
[0027]2.2然后将1 mL油胺和1 mL油酸先后加入2.1所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至150 °C，再将0.4 mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16 g,十八烯6 mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4 mL/min的注射速度注入溶液中，在氮气保护下保温反应10 s后取出产物，经离心分离洗涤得到棒状碘化铯铅纳米棒。
[0028]2.3本实施例得到的碘化铯铅纳米棒直径为15 nm,长度为300 nm,发光效率可达30 %，表明晶型良好，如图1所不。
[0029]实施例3
3.1将84 mg碘化铅和5 mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1 h。
[0030]3.2然后将1 mL油胺和1 mL油酸先后加入3.1所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至160 °C，再将0.4 mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16 g,十八烯6 mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4 mL/min的注射速度注入溶液中，在氮气保护下保温反应10 s后取出产物，经离心分离洗涤得到碘化铯铅纳米棒。
[0031]3.3本实施例得到的碘化铯铅纳米棒直径为16 nm,长度为330 nm,发光效率可达30 %，表明晶型良好。
[0032]实施例4
4.1将84 mg碘化铅和5 mL十八稀加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1 h。
[0033]4.2然后将1 mL油胺和1 mL油酸先后加入4.1所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至170 °C，再将0.4 mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16 g,十八烯6 mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4 mL/min的注射速度注入溶液中，在氮气保护下保温反应10 s后取出产物，经离心分离洗涤得到碘化铯铅纳米棒。
[0034]4.3本实施例得到的碘化铯铅纳米棒直径为18 nm,长度为380 nm,发光效率可达30 %，表明晶型良好。
[0035]实施例5
5.1将84 mg碘化铅和5 mL十八稀加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1 h。
[0036]5.2然后将1 mL油胺和1 mL油酸先后加入5.1所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至180 °C，再将0.4 mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16 g,十八烯6 mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4 mL/min的注射速度注入溶液中，在氮气保护下保温反应10 s后取出产物，经离心分离洗涤得到碘化铯铅纳米棒。图2是所得纳米棒的XRD图，从图中可以看出，所得产品为碘化铯铅，其结晶度高。
[0037]5.3本实施例得到的碘化铯铅纳米棒直径为18 nm,长度为420 nm,发光效率可达30 %，表明晶型良好。