专利名称：连氮的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种连氮的制备方法。
目前连氮的制备方法一般是以腈或酰胺作共反应剂，以水或/和醇作溶剂，在稳定剂、催化剂存在下，用过氧化氢、酮或醛、氨合成连氮。美国专利3972878曾提出以磷化物、或砷酸盐、锑酸盐、锡酸盐、苯或甲苯的磺酸盐、碳酸氢盐作催化剂;日本专利50-50310曾提出以硒、碲或硒碲的化合物作催化剂的连氮合成方法。但其反应速度较慢，连氮产率较低，因而原料消耗较大。
本发明的目的在于提供一种以镧系金属盐或镧系金属盐与酸式磷酸盐或碱金属的混合物作催化剂的连氮的制备方法。
本发明制备的连氮的结构式为
其中R1、R2可以相同，也可以不相同，为烷基或芳香基。
本发明连氮的制备方法是以过氧化氢、酮或醛、氨为原料，水、醇或醇的水溶液为溶剂，酰胺和羧酸铵盐为共反应剂，镧系金属盐或镧系金属盐与酸式磷酸铵或碱金属盐的混合物为催化剂在稳定剂存在下，于常压或加压，一般为0.1-1.2MPa，0-100℃、一般为30-70℃温度下反应制得连氮。原料中所用的酮或醛一般为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮、二苯甲酮等;甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等。溶剂中所用的醇一般为碳原子数1-8的饱和脂肪醇或环状脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、环戊醇、环己醇等。用作共反应剂的酰胺和羧酸铵盐是通式为R-COOH羧酸所对应的酰胺和羧酸铵盐，其中R表示碳原子数为1-20的直链烷基、碳原子数3-12的支链或环烷基、或被取代过的苯基。一般为乙酸、丙酸、丁酸、三甲基乙酸、六氢苯甲酸、己二酸、庚二酸、氨基苯甲酸等。反应中所用的稳定剂是过氧化氢的稳定剂、一般采用亚氨2乙酸、亚氨二丙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺二丙酸、羧基乙二胺三乙酸、二乙撑三胺三乙酸、二乙撑三胺五乙酸等或其碱金属盐中的一种。
本发明催化剂镧系金属盐是镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥稀土金属的硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐或其氯化物、溴化物、碘化物，如硝酸镧、硝酸镨、三氯化镧、三溴化钕等。
本发明催化剂镧系金属盐与酸式磷酸铵或碱金属盐的混合物是镧系金属盐中的一种与酸式正磷酸铵或碱金属盐、酸式亚磷酸铵或碱金属盐、酸式聚磷酸铵或碱金属盐、酸式偏磷酸铵或碱金属盐、酸式焦磷酸铵或碱金属盐，如磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、焦磷酸二氢二钠、亚磷酸钠等中的一种的混合物。
本发明连氮的制备方法由于采用了镧系金属盐或镧系金属盐与酸式磷酸铵或碱金属盐的混合物为催化剂，提高了反应速度、连氮的产率及原料利用率。
下面用实施例详细说明本发明实施例1将68.5克乙酰胺、71.5克乙酸铵、82毫升丁酮、1.5克乙二胺四乙酸二钠、0.1克硝酸镧和0.6克磷酸氢二钠、47.7毫升水混合，加入带搅拌回流装置的反应器中，于常压下升温至50℃。向其中缓慢通入气氨，15分解后将13.67毫升(0.35摩尔)、浓度67.06%(重量)的过氧化氢滴加到反应混合液中，保持温度为50+1℃，该气氨以1升/小时的速度通过反应混合物、反应8小时后经气相色谱分析，反应混合物的有机相中含有46.06克丁酮连氮，其合成率为94%(以使用的过氧化氢量计)、实施例2用0.1克硝酸镧作催化剂，其余同实施例1、反应8小时后经气相色谱分析，反应混合物的有机相中含有42.63克丁酮连氮，其合成率为87%。
对比例1用1克焦磷酸二氢二钠作催化剂，反应压力0.2MPa，温度40℃±2℃，其余同实施例1，反应8小时后经气相色谱分析，反应混合物的有机相中含有40.18克丁酮连氮，其合成率为82%。
对比例2用0.6克含十二分子结晶水的磷酸氢二钠作催化剂，其余同实施例1，反应8小时后经气相色谱分析，反应混合物的有机相中含41.65克丁酮连氮，其合成率为85%。
对比例3反应混合物中不加催化剂，其余同实施例1，反应8小时后经气相色谱分析，反应混合物的有机相中含35.87克丁酮连氮，其合成率为73.3%。
权利要求
1.一种连氮的制备方法，其特征在于以过氧化氢、酮或醛、氨为原料，水或/和醇为溶剂，酰胺和羧酸铵盐为共反应剂，镧系金属盐或镧系金属盐与酸式磷酸铵或碱金属盐的混合物为催化剂，在稳定剂存在下，于常压或加压，0-100℃温度下反应制得连氮。
2.如权利要求1所述的连氮的制备方法，其特征在于镧系金属盐是镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、稀土金属的硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐或其氯化物、溴化物、碘化物中的一种或一种以上。
3.如权利要求1所述的连氮的制备方法，其特征在于镧系金属盐与酸式磷酸铵或碱金属盐的混合物是镧系金属盐中的一种与酸式正磷酸铵或碱金属盐、酸式亚磷酸铵或碱金属盐、酸式聚磷酸铵或碱金属盐、酸式偏磷酸铵或碱金属盐、酸式焦磷酸铵或碱金属盐中的一种的混合物。
全文摘要
本发明提供一种连氮的制备方法，以过氧化氢、酮或醛、氨为原料，水或/和醇为溶剂，酰胺和羧酸铵盐为共反应剂，镧系金属盐或镧系金属盐与酸式磷酸铵或碱金属盐的混合物为催化剂，在稳定剂存在下，于常压或加压、0—100℃温度下反应制得连氮。本发明制备方法采用该催化剂后，提高了反应速度、连氮产率及原料利用率。
文档编号C07C249/02GK1068107SQ91107238
公开日1993年1月20日 申请日期1991年7月2日 优先权日1991年7月2日
发明者赵树仁, 罗达鹏, 任岷, 廖洪书, 田金枝 申请人:四川化工总厂