硫掺杂碳纳米线及其三维网络-硅复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池负极材料，具体涉及一种硫掺杂碳纳米线及其三维网络与硅的复合锂离子电池负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳材料在人类文明的发展进程中发挥了重要作用，其形式和性质的多样性吸引了国内外学者的关注。近20年来，碳纳米线材料因其优越的力学、电学和化学性能成为研宄热点并被广泛地应用于能源、材料、天文、环保、微电子、半导体、航空航天、生物医学、化工等诸多领域，并渗透到各新兴产业中，有巨大的应用前景。但当碳纳米线材料作为锂离子电池负极材料时，首次库伦效率很低(Electrochimica Acta 2012, 76, 326-332 ；Electrochemistry Communicat1ns 2006,8，1275-1279.)。研宄表明，与纯碳材料相比，经杂原子掺杂改性后的碳材料在某些方面显示出更为优异的性能，(Carbon 2014, 68, 1-32 ；Angewandte Chemie-1nternat1nal Edit1n 2010，49， 10084-10088 ;Energ Environ Sci2014，7，621-626.)因此，对杂元素掺杂碳纳米线材料制备的研宄具有一定的现实意义。硫掺杂碳材料的研宄是碳材料研宄的重要方面。硫掺杂碳有利于提高碳材料在某些方面的性能，可归因于以下几点:(1)与碳元素相比，掺杂的硫原子外层电子较多，因此，与纯碳材料相比，硫掺杂碳材料因其中含有的硫原子能够提供电子，表现出金属性，从而使材料本身的机械性能提尚;(2)硫原子在惨杂的碳材料中形成一C一S一C一和一C一SO2一C一两种结构，硫原子在材料中与碳原子形成的共价键可以改善碳材料的电子传输性能，同时，降低阻抗系数，从而使硫掺杂碳材料在锂离子电池材料、超级电容器、场发射器件方面显示出广阔的应用前景；(3)硫的掺入有利于增加碳原子间距提高材料的比表面积，同时，也给碳材料表面引入活性位点，作为功能型材料，硫掺杂碳材料更显示出强大的吸附优势，在催化剂负载、药物传递方面有潜在应用。
[0003]在众多新型锂离子电池负极材料中，硅基负极材料具有其它负极材料无法匹敌的高容量优势(Li22Si5,理论储锂容量4200mAh/g)，是目前商业碳负极材料理论容量的11倍。锂嵌入硅的电位(低于0.5V)低于一般溶剂分子的共嵌入电压，高于锂的析出电位。因此，硅基负极材料可以解决溶剂分子嵌入以及锂枝晶析出的问题。但是，硅基材料导电性差，同时其在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为400%，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。硅基材料的上述缺陷严重限制了其商业化的应用。为克服硅的体积效应，发明人之前制备出纳米硅镶嵌于硫掺杂碳的块状复合材料(J.Mater.Chem.,2012, 22，1094 ;发明专利201110199707.6)，实验结果表明，制备的硫掺杂碳包覆硅的锂离子复合负极材料具有超高的首次库伦效率；和裸硅负极材料相比，复合材料的电化学循环性能有显著的提高。与块状硫掺杂碳的主体材料相比，硫掺杂碳纳米线三维载体是性能更加优异的弹性载体。因此，通过制备出硫掺杂碳纳米线和硅的复合负极材料，开发出高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池，具有一定的理论价值和实践意义，对推动锂离子电池产业的技术升级和新能源产业、电动汽车及混合电动车产业的发展无疑具有重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种硫掺杂碳纳米线锂离子电池负极材料的制备方法，本发明还提供了一种锂离子电池硫掺杂碳纳米线和硅的复合负极材料的制备方法。
[0005]为实现上述目的，所采取的技术方案:一种硫掺杂碳纳米线锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0006](I)称取软模板剂，将其溶解于水中，搅拌后得到澄清透明的溶液；
[0007](2)在搅拌下缓慢滴入含硫聚合物单体，加入氧化剂，搅拌均匀；
[0008](3)通入惰性气体后，在加热搅拌下反应，得到反应产物；
[0009](4)将步骤(3)中得到的反应产物用洗涤溶剂进行洗涤，然后抽滤得到沉淀物；
[0010](5)将抽滤后所得的沉淀物干燥；
[0011](6)干燥后冷却至室温，在惰性气体气氛下碳化，得到所述锂离子电池负极材料。
[0012]优选地，所述步骤⑴中软膜板剂为可以形成棒状胶束的表面活性剂。
[0013]优选地，所述步骤(I)中软膜板剂为十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种，所述步骤(2)中氧化剂为FeCl3。优选地，所述步骤(2)中硫聚合物单体和氧化剂的重量比为3:1。
[0014]优选地，所述步骤(2)中含硫聚合物单体为3，4-乙撑二氧噻吩。
[0015]优选地，所述步骤⑵中含硫聚合物单体和模板剂的质量比为1:2?1: 5。
[0016]优选地，所述步骤(3)中惰性气体为氩气；所述步骤(4)中洗涤溶剂为蒸馏水和无水乙醇的组合；所述步骤(5)中干燥温度为60°C，干燥时间为12h ;所述步骤￠)中所述惰性气体为氩气。更优选地，所述步骤(4)中先用蒸馏水进行洗涤，后用无水乙醇进行洗涤。
[0017]优选地，所述步骤(3)中加热温度为50°C，加热时间为1h ;所述步骤￠)中碳化温度为400?800 °C，碳化时间为2?4h。
[0018]优选地，所述步骤(2)中在滴入含硫聚合物前，先将硅颗粒分散于步骤(I)的溶液中。将这里制备的锂离子电池负极材料称为锂离子电池硫掺杂碳纳米线和硅的复合负极材料。
[0019]优选地，所述娃颗粒为娃粉，所述娃粉粒径为30?lOOnm。
[0020]优选地，所述硅颗粒与所述含硫聚合物单体的重量比为1:2?1:4。
[0021]本发明提供了一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料采用上述所述的方法制备而成。
[0022]本发明采用软模板法合成出含硫聚合物纳米线，在惰性气氛保护下碳化，制备出硫掺杂碳纳米线；另外在用软模板法合成出含硫聚合物纳米线时加入硅颗粒，由于硅的加入，制备具有三维网络状的聚合物纳米线网络，且硅颗粒固定在此三维网络中，在惰性气氛保护下碳化，制备出硫掺杂碳纳米线网络和硅的复合负极材料。本发明所述方法制备出的碳硅复合材料中硅颗粒固定在硫掺杂碳的三维网络中，硫掺杂有利于提高碳纳米线作为锂离子电池负极材料的首次库伦效率，三维结构硫掺杂碳纳米线网络载体在一定程度上有利于抑制硅的体积膨胀，同时具有高电导率的三维结构硫掺杂碳纳米线网络载体是电子的良导体有利于减小复合材料在充放电过程中的电荷迀移阻抗，利用纳米碳线和硅各组分间的协同效应进行优势互补来提高硅材料电化学性能。
[0023]本发明的有益效果在于:本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，该方法具有以下优点:
[0024](I)本发明采用软模板法制备出含硫聚合物纳米线，并进一步碳化制备出硫掺杂碳纳米线，硫掺杂碳有效提高了碳纳米线作为锂离子电池负极材料的首次库伦效率。
[0025](2)在软模板法制备含硫聚合物纳米线过程中加入硅粉，合成出具有三维网状结构的含硫聚合物载体和娃的复合材料，娃颗粒被固定于此种三维网络载体中。并进一步通过高温碳化制备出具有三维结构的硫掺杂碳纳米线网络与硅的复合材料。
[0026](3)采用软模板法及后续的煅烧步骤制备出硫掺杂碳纳米线网络与硅的复合材料，将硅和弹性三维碳载体组成复合材料，利用碳和硅各组分间的协同效应进行优势互补来提高硅材料电化学性能。制备出的锂离子电池硫掺杂碳纳米线网络与硅的复合负极材料具有比容量高、循环稳定性好和安全无污染等优点，为高容量锂离子电池的研宄提供了有效的途径。
[0027](4)本发明中采用软模板及后续煅烧的方法，绿色环保且使用的聚合物单体来源广泛且价格相对低廉具有一定的现实意义。
【附图说明】
[0028]图1为本发明的实施例1、2、3中制备的聚3，