专利名称：一种碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于建筑材料领域中的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀(Thaumasite form ofsulfate attack, TSA)抑制剂，特别是涉及一种可提高水泥基材料抗TSA破坏性能、预防水泥基材料TSA破坏的TSA抑制剂及其制备方法。
背景技术：
目前，石灰石已成为我国水泥混凝土行业中的一类重要原材料。然而，当有充足的硫酸盐、水且温度适宜(一般认为< 15°C )时，掺石灰石粉或使用石灰石质集料的水泥基材料有可能遭受碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀(Thaumasite form of sulfateattack, TSA)破坏。TSA与传统的钙矾石/石膏型硫酸盐侵蚀不同，碳硫硅钙石形成直接破坏水泥石中的主要胶凝组分C-S-H凝胶，并使其转变为烂泥状物质，由表及里脱落，导致水泥基材料完全失去胶凝性，严重影响混凝土工程的耐久性。因此，即使采用抗硫酸盐水泥，也无法预防水泥基材料TSA破坏。尽管早在1965年就有人提出TSA问题，但它真正为人们所重视只是近10多年的事情，目前尚未建立有效的水泥基材料TSA破坏预防措施。CN 200910045612 “一种混凝土抗侵蚀剂及其制备方法和应用”公开了一种抗侵蚀剂，由下述重量份配比的组分组成原状超细粉煤灰微珠100份、减水剂5 9份、膨胀剂30 80份、引气剂0. 075 0. 3份、填充剂25 75份和缓凝剂0. 37 1. 25份。采用该抗侵蚀剂配制的混凝土，抗硫酸盐侵蚀能力可提高5 8倍，抗氯离子渗透能力可提高3倍以上，在混凝土结构使用环境不变情况下， 可提高混凝土结构使用寿命3 4倍，然而，该抗侵蚀剂主要用于预防传统的钙矾石/石膏型硫酸盐侵蚀，对碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀破坏则不具有预防效果。CN 100344569“广谱抗硫胶凝材料及其制备方法”公开了一种抗硫胶凝材料，由下述重量份配比的组分组成水泥熟料35 45份、高炉水淬矿渣30 50份、预磨钢渣粉10 15份和功能组分3 10份， 改性剂的加入质量占水泥熟料、高炉水淬矿渣、预磨钢渣粉和功能组分的0. 01 0. 02份。 该材料能够抵抗多种类型的硫酸盐侵蚀破坏(钙钒石型、石膏型、碳硫硅酸钙型)，但该发明采用的原材料众多，制备工艺复杂，且运输成本较高。有研究资料显示，在混凝土中掺入钡盐后一定程度上可以提高水泥基材料的抗TSA性能，钡盐直接掺入搅拌，但这种改善效果仅短期(6个月左右)有效，并且钡盐引入后会影响水泥基材料的工作性。因此，市场上迫切需要一种可长期有效地预防水泥基材料碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀破坏的产品。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点和不足，提供一种可提高水泥基材料抗 TSA破坏性能、长期有效地预防水泥基材料碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀破坏的抑制剂。为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案一种碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂，包括以下重量份数比的组分钡盐25 45份，水泥熟料15 25份，掺合料20 40份，沸石15 30份和粉状减水剂0. 5 2. 0份。
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在上述碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的制备方法中，所述钡盐可为氯化钡、氢氧化钡或硝酸钡；其中，氢氧化钡为符合HG/T 2566-2006标准的工业级氢氧化钡，主含量以[Ba(OH)2 · 8H20]计质量分数不低于95. 0% ；氯化钡为符合GB/T 1617-2002标准的工业级氯化钡，主含量以[Ba(Cl)2 ·2Η20]计质量分数不低于97.0% ；硝酸钡为符合GB/T 1613-1993标准的工业级硝酸钡，主含量以[Ba(NO)2]计质量分数不低于98. 5%。所述水泥熟料可为硅酸盐水泥熟料，不掺石膏粉磨，勃氏比表面积(380士 10)m2/
kg ο所述掺合料可为粉煤灰、矿渣或偏高岭土 ；其中，粉煤灰为符合GB/T 1596-2005 标准的粉煤灰，勃氏比表面积000士 10)m2/kg ；矿渣为符合GB/T 18046-2008标准的粒化高炉矿渣粉，勃氏比表面积(500士 10)m2/kg ；偏高岭土为市售的低温煅烧的偏高岭土，细度为1000-1500目，优选为1250目。所述沸石可为斜发沸石，细度可为150-250目，优选为200目。所述粉状减水剂可为聚羧酸系、萘系、蒽系、脂肪族系或氨基磺酸盐系等粉状减水剂，易溶于水，减水率大于14% (质量百分含量)。本发明的第二个目的是提供一种上述碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的制备方法。本发明所提供的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的制备方法，包括以下步骤1)称取原料钡盐25 45份，水泥熟料15 25份，掺合料20 40份，沸石15 30份，粉状减水剂0. 5 2. 0份，水70-90份；2)湿磨将钡盐、水泥熟料、掺合料、沸石和水加入湿法球磨机内混磨；3)烘干将步骤2)得到的湿法混磨浆体置烘箱中烘干至恒重；4)干磨将98. 0 99. 5份经步骤3)烘干处理后的湿法混磨浆体和0. 5 2. 0份粉状减水剂加入干法球磨机内，混磨至勃氏比表面积(350 士 10)m2/kg，得到碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂。在上述碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的制备方法中，所述步骤2、中水的添加量优选为80份；湿法球磨机的型号可为Φ1. 2X2.細，混磨时间可为(30士2)分钟。所述步骤3)中的烘箱温度可为(105 士 5) °C。本发明提供了一种碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂及其制备方法。本发明的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂具有多层叠加包裹结构，由水泥熟料水化产物形成的包裹层和沸石吸附层对钡盐进行叠加包裹，使Ba2+具有多级长效缓释特性。实验证明，本发明的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂可显著提高水泥基材料抗TSA破坏性能，并可长期有效地预防水泥基材料碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀破坏。本发明相对于现有技术具有如下的优点(1) TSA抑制剂具有Ba2+多级长效缓释特性，可长期提高水泥基材料抗TSA破坏性能；Q)TSA抑制剂对水泥基材料工作性、强度及耐久性具有一定的改善效果；(3) TSA抑制剂掺量低(1 4% )，且大量利用工业废料，具有较好的经济性；(4)制备方法中所用的叠加包裹技术工艺简单，效率高，适应性强，适于大规模工业化生产，应用前景广阔。下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
图1为本发明碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制的叠加包裹结构示意2为本发明碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的制备工艺流程示意图
具体实施例方式为克服现有技术的缺点与不足，解决传统单一钡盐作用时间短、效果欠佳的难题， 本发明提供了一种可长期有效地预防水泥基材料碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀破坏的抑制剂。本发明提供的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂，包括以下重量份数比的组分钡盐25 45份，水泥熟料15 25份，掺合料20 40份，沸石15 30份和粉状减水剂 0. 5 2. 0 份。在上述碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的制备方法中，所述钡盐可为氯化钡、氢氧化钡或硝酸钡；其中，氢氧化钡为符合HG/T 2566-2006标准的工业级氢氧化钡，主含量以[Ba(OH)2 · 8H20]计质量分数不低于95. 0% ；氯化钡为符合GB/T 1617-2002标准的工业级氯化钡，主含量以[Ba(Cl)2 ·2Η20]计质量分数不低于97.0% ；硝酸钡为符合GB/T 1613-1993标准的工业级硝酸钡，主含量以[Ba(NO)2]计质量分数不低于98. 5%。所述水泥熟料可为硅酸盐水泥熟料，不掺石膏粉磨，勃氏比表面积(380士 10)m2/
kg ο所述掺合料可为粉煤灰、矿渣或偏高岭土 ；其中，粉煤灰为符合GB/T 1596-2005 标准的粉煤灰，勃氏比表面积000士 10)m2/kg ；矿渣为符合GB/T 18046-2008标准的粒化高炉矿渣粉，勃氏比表面积(500士 10)m2/kg ；偏高岭土为市售的低温煅烧的偏高岭土，细度为1000-1500目，优选为1250目。所述沸石可为斜发沸石，细度可为150-250目，优选为200目。所述粉状减水剂可为市售的聚羧酸系(如弗克科技(苏州)有限公司产品)、萘系(如郑州展浩化工技术有限公司产品)、蒽系(如天津市飞龙砼外加剂有限公司产品)、 脂肪族系(如青岛虹厦高分子材料有限公司产品)或氨基磺酸盐系(如山东寿光鑫宏建材有限公司产品)等粉状减水剂，易溶于水，减水率大于14% (质量百分含量)。上述碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀(TSA)抑制剂的叠加包裹微观结构如图1所示，在每一抑制剂的单胞中，由水化产物(水泥熟料以及部分掺合料参与水化反应)形成一包裹层，对钡盐(氯化钡、氢氧化钡或硝酸钡)形成第一层包裹，该包裹层中以及周边还附着已吸附滞留Ba2+的沸石(以及其它掺合料)，继续水化过程中形成的水化产物形成另外的一层及多层包裹层，这样通过多层结构对Ba2+进行叠加包裹，使Ba2+具有多级长效缓释特性。 众多同样构成但有不同粒径级配的单胞结构聚集在一起形成本发明抑制剂产品，其在水泥基材料(如混凝土)中抗TSA的工作原理是(1)物理固化，它依靠提高水泥基材料的抗渗性来阻止外界S042_的扩散渗透。 TSA抑制剂均勻分布在水泥基材料内部，抑制剂中的粉状减水剂在水泥基材料搅拌过程中引入一定数量均勻分布、稳定而封闭的微小气泡，切断毛细孔连续性、增加孔隙的曲折度、 阻断毛细孔通道，提高基体的抗渗性，增加SO/—扩散渗透的难度，降低参与硫酸盐侵蚀的 SO/—有效数量，从而改善水泥基材料抗TSA性能。
(2)化学固化是第二道防线，一方面，TSA抑制剂多级长效缓释的Ba2+与渗透进入的SO42-反应形成BaSO4,降低SO42-浓度并细化孔结构，从而减缓低温硫酸盐侵蚀；另一方面，多级长效缓释的Ba2+可以分解钙矾石、碳硫硅钙石，并将其转换为更加稳定的物相。(3)上述物理固化、化学固化叠加作用，从而显著提高水泥基材料的抗TSA破坏能力。(4) Ba2+首先释放的是沸石吸咐中的Ba2+，在遭受外界硫酸盐侵蚀过程中包裹层中部分的Ba2+进一步释放，通过该多级长效缓释，可长期提高水泥基材料抗TSA破坏性能。本发明还提供了一种上述碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的制备方法，制备方法流程图如图2所示，可包括以下步骤1)称取原料钡盐25 45份，水泥熟料15 25份，掺合料20 40份，沸石15 30份，粉状减水剂0. 5 2. 0份，水70-90份；2)湿磨将钡盐、水泥熟料、掺合料、沸石和水加入湿法球磨机内混磨；3)烘干将步骤2)得到的湿法混磨浆体置烘箱中烘干至恒重；4)干磨将98. 0 99. 5份经步骤3)烘干处理后的湿法混磨浆体和0. 5 2. 0份粉状减水剂加入干法球磨机内，混磨至勃氏比表面积(350 士 10)m2/kg，得到碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂。在上述碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的制备方法中，所述步骤2、中水的添加量优选为80份；湿法球磨机的型号可为Φ1. 2X2.細，混磨时间为(30士2)分钟。所述步骤幻中的烘箱温度可为(105 士 5) °C。上述碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂制备方法的制备原理是(1)湿磨过程中，沸石独特的孔腔结构对Ba2+产生吸附作用力，将部分Ba2+吸附滞留在其孔隙中，起到一定的缓释作用。水泥熟料中C3s、C2S, C3A及C4AF水化形成C-S-H凝胶、Ca(OH)2及水化铝酸钙等水化产物(部分掺合料也参与水化反应)，这些水化产物会吸附、包裹在未被吸附的钡盐、沸石及掺合料(如偏高岭土)表面，形成包裹层。在球磨机机械力化学作用下，该包裹层破裂，钡盐等重新暴露。水泥熟料继续水化，水化产物又重新在钡盐表面形成包裹层。在熟料水化和机械力化学作用下，包裹层不断破裂、修复，最终形成 TSA抑制剂特有的多层叠加包裹结构(参考图1示意)。掺合料比表面积大、堆积密度小， 具有较好分散、稀释作用，有助于提高抑制剂的长期效果。(2)烘干过程中，熟料水化产物Ca(OH)2会与沸石、掺合料反应形成二次水化产物 C-S-H凝胶，进一步加强叠加包裹效果。TSA抑制剂独特的叠加包裹结构，保证了 Ba2+多级长效缓释。(3)干法粉磨过程中掺入的粉状减水剂均勻分散在抑制剂中，可进一步提高TSA 抑制剂的抑制作用。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。实施例1-6、制备碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂本发明实施例1-6碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的制备原料如表1所示表1实施例1-6碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的制备原料
权利要求
1.一种碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂，包括以下重量份数比的组分经湿磨、烘干和干磨制备而成钡盐25 45份，水泥熟料15 25份，掺合料20 40份，沸石15 30份和粉状减水剂0. 5 2. 0份。
2.根据权利要求1所述的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂，其特征在于所述钡盐为氯化钡、氢氧化钡或硝酸钡。
3.根据权利要求1所述的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂，其特征在于所述水泥熟料为硅酸盐水泥熟料，不掺石膏粉磨，勃氏比表面积(380士 10)m2/kg。
4.根据权利要求1所述的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂，其特征在于所述掺合料为粉煤灰、矿渣或偏高岭土。
5.根据权利要求1所述的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂，其特征在于所述沸石为斜发沸石，细度为150-250目，优选为200目。
6.根据权利要求1所述的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂，其特征在于所述粉状减水剂为聚羧酸系、萘系、蒽系、脂肪族系或氨基磺酸盐系粉状减水剂，易溶于水，减水率大于 14% (质量百分含量)。
7.根据权利要求1至6任一所述的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂，其特征在于钡盐中的Ba2+—部分吸附滞留在沸石孔隙中，另一部分被水泥熟料的水化产物多层叠加包裹形成抑制剂单胞结构，由众多不同粒径级配的单胞结构聚集形成Ba2+多级长效缓释的抑制剂产品。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的制备方法， 包括以下步骤1)湿磨将按量称取的钡盐、水泥熟料、掺合料、沸石和水70-90份加入湿法球磨机内混磨；2)烘干将步骤1)得到的湿法混磨浆体置烘干至恒重；3)干磨将经步骤幻烘干处理后的湿法混磨浆体和粉状减水剂加入干法球磨机内，混磨至勃氏比表面积(350 士 10) m2/kg，得到碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂。
9.根据权利要求8所述的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂，其特征在于湿磨以型号为Φ1. 2X2.^1的湿法球磨机进行，混磨时间为(30士2)分钟。
10.根据权利要求8或9所述的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂，其特征在于所述步骤2)中的烘干温度为(105 士 5)°C。
全文摘要
本发明公开了一种碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂及其制备方法与应用。本发明的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂包括以下重量份数比的组分钡盐25～45份，水泥熟料15～25份，掺合料20～40份，沸石15～30份和粉状减水剂0.5～2.0份。本发明TSA抑制剂具有Ba2+多级长效缓释特性，可长期提高水泥基材料抗TSA破坏性能，对水泥基材料工作性、强度及耐久性具有一定的改善效果；制备方法中所用的叠加包裹技术工艺简单，效率高，适应性强。实验证明，本发明的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂可显著提高水泥基材料抗TSA破坏性能，并可长期有效地预防水泥基材料碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀破坏。
文档编号C04B103/61GK102351456SQ201110192758
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月11日 优先权日2011年7月11日
发明者姚燕, 孙继成, 李长成, 王玲 申请人:中国建筑材料科学研究总院