一种纳米硅材料及其用图
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种纳米硅材料及其用途，即从天然的凹凸棒土中提取合成纳米硅材料，以及用作锂离子电池负极材料的应用。
【背景技术】
[0002]硅负极材料的锂离子电池与传统的石墨负极锂电池相比，具有比容量大(?4000mAh/g)，放电平台低和来源丰富等一系列优势，硅是取代传统的石墨作为锂离子电池负极具有前景的材料。
[0003]尽管硅材料作为锂电池负极具有诱人的前景，但其缺点也很明显，最主要的是在锂嵌入和脱嵌过程中形成LixSi合金会导致硅的体积膨胀近400%，如此大的体积效应会导致活性材料从电极上脱落，从而大大缩短了电池的使用寿命。鉴于此，科学家们研宄发现，将宏观块体硅的尺寸减小到微米或纳米尺寸能有效地减小体积膨胀，大幅提高电池的循环性能。此外，纳米硅材料通常具有较大的比表面积，能够加速锂的嵌入和脱嵌[X.K.Huang, J.Yang, S.Mao, J.B.Chang, P.B.Hallac, C.R.Fell, B.Metz, J.ff.Jiang, P.T.Hurley, J.H.Chen, Adv.Mater.，2014，26，4326 ；B.Liuj P.Soares, C.Checklesj Y.Zhao, G.Yuj Nano Lett.，2013，13，3414 ;C.Wang, H.Wuj Z.Chen, Μ.T.McDowell, Y.Cuij Z.N.Baoj Nature Chem.，2013，5，1042.]。但制备粒径小于10nm娃材料非常困难，传统的如化学气相沉积(CVD)法成本太高；溶液法合成产率低，并且无水无氧的反应条件又相当苛刻，限制了其在工业上的应用。镁热还原是一种很好的、易放大合成纳米硅材料的方法。但已有的报道都需要先合成提供一定的纳米3102前驱体，这不仅加大了合成成本，而且本身粒径小于10nm的3102的合成也有很大的难度，所以目前已有的镁热还原S12的方法难以满足大规模生产的需要。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是利用镁热还原法，将棒状形貌的纳米S12还原成单质硅纳米材料。该S1jA长度为300-800nm，宽度为20-40nm。由于在镁热条件下，该棒状结构会破裂，从而直接一步得到平均粒径为20nm的单质硅纳米颗粒。将得到的Si纳米颗粒表面包覆碳后用作锂离子电池的负极材料显示了优异的电化学性能。
[0005]本发明的另一目的是直接利用价廉易得的天然纳米材料-凹凸棒土制备得到棒状形貌的纳米S12。
[0006]本发明解决其技术问题所采用的方案是:
一种纳米硅材料，使用棒状纳米S12材料通过镁热还原的方法制备得到，所述棒状纳米3丨02材料长度为300-800nm，宽度为20_40nm.上述纳米娃材料平均粒径为20纳米。
[0007]上述的纳米硅材料具体制备方法如下:将摩尔比为2-3:1金属Mg粉和棒状纳米S12材料，在温度650°C?850°C下还原，将还原产物用IM的HCl处理除去副产物，并用浓度为6%的HF溶液洗涤1min。
[0008]上述棒状纳米S12材料优选以凹凸棒土为原料，通过筛分、酸洗以及高温热处理制备得到。
[0009]上述棒状纳米S12制备方法如下:将凹凸棒土通过200目的筛子，用2M浓度的HCl或&304在70°C反应30h，在马弗炉中700°C煅烧5h，得到棒状纳米S1 2。
[0010]本发明的另一目的是提供一种碳包覆硅纳米复合材料，通过有机胺或葡萄糖包覆本发明所述的纳米硅材料，并结合高温碳化的方法制备得到。
[0011]上述的碳包覆娃纳米复合材料，优选选用多巴胺在500°C?800°C包覆纳米娃材料进行碳化，或者用葡萄糖在水热条件下包覆纳米硅材料进行碳化。
[0012]本发明一个优选的实施例，上述碳包覆硅纳米复合材料，其制备方法主要分为三步，具体步骤为:
(1)将凹凸棒土通过筛分、酸洗和高温热处理得到棒状纳米S12(保持原凹凸棒土形貌，该 S1dA长度为 300-800nm，宽度为 20_40nm)；
(2)将得到的S12和金属Mg粉混合，在惰性气氛的管式炉中，通过镁热还原得到平均粒径为20nm的单质硅，该硅材料通过一定浓度的HF浸泡几分钟去除表面氧化层得到表面H钝化的纳米硅；
(3)将(2)中得到的硅材料通过多巴胺在缓冲溶液中聚合反应以及惰性气氛下的高温热处理，或直接用葡萄糖在水热条件下碳化得到碳包覆硅的复合纳米材料，该材料用来作为锂电池的负极材料。
[0013]步骤(I)中的酸可以用HC1、H2S0^ H3PO4，浓度为1-3M，处理时间为24_48h。
[0014]步骤(2)中的镁热反应温度为600 °C?900 °C，反应时间为2?7h。
[0015]步骤⑵中Mg粉和S12可以采用直接混合的方法，也可以采用Mg粉铺下层，S1 2放上层，利用镁蒸汽还原的方法，后者需要的反应温度高一些。
[0016]本发明的另一目的是提供凹凸棒土在制备本发明所述纳米硅材料中的用途。
[0017]本发明的另一目的是提供本发明所述纳米硅材料在制备锂离子电池负极材料中的用途。
[0018]本发明的另一目的是提供本发明所述碳包覆硅纳米复合材料在制备锂离子电池负极材料中的用途。
[0019]本发明的主要优势在于:
(1)棒状纳米3102是具有较大长径比的纳米材料，利用其在镁热还原下易破碎的特点，可以很方便地制备得到了粒径分布较为均匀的单质硅材料；
(2)以廉价的天然凹凸棒土为前驱体，从凹凸棒土中提纯得到棒状纳米3102(该5102的长度为300-800nm，宽度为20_40nm)，一步制备粒径分布较为均匀的单质硅材料(平均粒径20nm)，该方法易于放大合成，实验室可以达到克级反应，成本低廉；
(3)由该方法得到的单质硅材料的产率高(约85%)；
(4)该单质硅材料经过包碳处理后作为锂离子电池的负极材料显示了非常好的储锂性會K。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1凹凸棒土提纯后得到的3102的扫描电镜图。
[0021]图2为实施例1还原后得到的硅的扫描电镜图。
[0022]图3为实施例1还原后得到的硅的透射电镜图。
[0023]图4为实施例1所得硅材料作为锂电池负极材料的首次充放电曲线。
[0024]图5为实施例1所得硅材料作为锂电池负极材料不同电流密度下充放电循环数据。
[0025]图6为实施例5硅藻土提纯后得到3102的扫描电镜图。
[0026]图7为实施例5硅藻土还原后得到的单质硅的扫描电镜图。
[0027]图8为实施例5硅藻土还原后得到的单质硅作为锂电池负极材料的首次充放电曲线。
[0028]图9为实施例5硅藻土还原后得到的单质硅作为锂电池负极材料不同电流密度下充放电循环数据。
【具体实施方式】
[0029]以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
[0030]在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
[0031]下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
[0032]在以下实施例中，未详细描