锡基三元合金负极活性材料及其制备
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锡基三元合金活性负极 材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着移动电子设备的飞速发展，人们对化学电源的性能提出了更高的要求。锂离 子电池因其具有比能量大、单体电压高、自放电小的优点，广泛应用于手机、笔记本电脑、数 码相机等电子产品中，进一步将应用于电动汽车及可再生能源的存储等领域。其中作为提 高电池能量及循环寿命的负极材料是锂离子电池的重要组成部分。锡基合金负极材料具有 理论容量高、加工性好、导电性高、可快速充放电、同碳负极材料相比对环境的敏感性低等 众多优点，受到越来越多的关注。
[0003] 但是，Sn合金负极材料也存在着巨大的体积膨胀问题，导致材料的循环性能变差。 改善Sn材料电化学性能的方法有很多，包括纳米化、碳包覆、合金化、非晶态处理等。
[0004] 目前，国内外关于提高锡基合金负极材料电化学性能的文献专利有很多篇。其中 最成功的是日本索尼公司制备的Sn、Co、C负极材料，该材料已经成功实现了商品化。其中 Co、C元素的加入使材料保持了优异的循环性能。但是，材料中锡含量较少，因而容量较低。
[0005] 2012年12月公开的公开号为CN102832377A的中国发明专利申请公开了一种磁控 溅射法制备的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料，此材料具有较好的循环性能。但是，磁控溅 射沉积法沉积速率低、设备复杂、成本较高。同时，材料也存在理论容量低的问题。
[0006] 综上所述，本领域尚缺乏一种理论容量高，成本低，循环稳定性好的负极材料。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种理论容量高，成本低，循环稳定性好的负极材料。
[0008] 本发明的第一方面，提供了一种三元合金材料，所述材料具有如下式所示的组 成：
[0009] AhBxSn5 式I
[0010] 其中，八、8为选自下组而、附、(：〇、(：11中的任意两种，并且0.01彡叉彡0.99; [0011] 且所述的三元合金材料具有四方相。
[0012] 在另一优选例中，所述的三兀合金材料属于P4/mcc空间群。
[0013] 在另一优选例中，所述的A为Fe、B为Co。
[0014] 在另一优选例中，所述材料中，Sn的含量为60-99wt%，按三元合金材料的总重量 计。
[0015] 在另一优选例中，所述材料中Sn的含量为70-97wt%，较佳地为80-95wt%。
[0016] 在另一优选例中，所述的材料形貌可为任意形态，包括粉末、块体、颗粒等。
[0017] 在另一优选例中，其形貌为球状、或近似于球状（通常为"球状颗粒"）。
[0018] 在另一优选例中，所述的材料为纳米颗粒，一般粒径为10-100nm，较佳地为 20-70nm,更佳地为 30-50nm。
[0019] 在另一优选例中，所述球状颗粒材料表面还具有氧化层。
[0020] 在另一优选例中，所述氧化层的厚度为l-10nm，较佳地为2-6nm，更佳地为3-4nm。
[0021] 在另一优选例中，所述材料具有良好的单分散性。
[0022] 本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的材料的制备方法，所述 材料通过选自下组的方法制备：共沉淀法、水热合成法、熔融盐法、溶胶凝胶法、超声化学 法、湿化学方法、机械化学方法，真空电弧炉熔炼法、行星式球磨方法、电沉积法、磁控溅射 法、等离子体反应法。
[0023] 在另一优选例中，所述方法包括步骤：
[0024] (i)提供Sn离子源溶液；
[0025] (ii)在还原剂存在下，使Sn离子源溶液中的Sn离子还原，得到含单质锡的第一溶 液混合物；
[0026] (iii)将铁源试剂、钴源试剂与上述第一溶液混合物混合，得到第二溶液混合物；
[0027] (iv)在还原条件下，使所述第二溶液混合物中的金属离子还原为单质，形成式II 所示的三元合金材料；
[0028] Fei_xCoxSn5 式II
[0029] 其中，A、B为选自下组：？6、附、(：〇、(：11中的任意两种，并且式中，0.01彡叉彡0.99。
[0030] 在另一优选例中，所述的Sn离子源溶液是含Sn离子的溶液。
[0031] 在另一优选例中，所述的步骤（i)-(iii)在100-170°C下进行。
[0032] 在另一优选例中，所述的步骤（iv)在150°C-190°C下进行。
[0033] 在另一优选例中，在所述的步骤（ii)-(iv)中，还包括：强力搅拌所述的溶液混合 物。
[0034] 在另一优选例中，所述Sn离子源溶液通过以下方法制备：
[0035] 在惰性环境中，将Sn前驱体注入到有机溶剂中，得到Sn离子源溶液；
[0036] 优选地，所述的有机溶剂是含有表面稳定剂的有机溶剂。
[0037] 在另一优选例中，所述方法包括选自下组的一个或多个特征：
[0038] 所述的Sn前驱体是亚锡盐溶液；和/或
[0039] 所述的表面稳定剂选自下组：聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)、油胺、聚（2-乙基-2恶唑啉）（PEtOx)，或其组合；和/或
[0040] 所述的有机溶剂选自下组：异丙醇、乙二醇、二乙醇胺、四甘醇，或其组合；和/或
[0041] 所述的还原剂选自下组：硼氢化钠、水合肼、次亚磷酸钠、活泼金属，或其组合；和 /或
[0042] 所述的铁源试剂为铁盐或含有三价铁离子的溶液；和/或
[0043] 所述的钴源试剂为钴盐或含有钴离子的溶液。
[0044] 在另一优选例中，所述的亚锡盐溶液选自下组：硫酸亚锡、氯化亚锡、硝酸亚锡，或 其组合。
[0045] 在另一优选例中，所述的活泼金属是还原性比Sn强的金属，较佳地，所述的活泼 金属选自下组：钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁，或其组合。
[0046] 在另一优选例中，所述的铁源试剂选自下组：Fe2(S04)3、Fe(N03)3、FeCl3，或其组 合；或Fe2 (S04) 3溶液、Fe(N03) 3溶液、FeCl3溶液，或其组合。
[0047] 在另一优选例中，所述的钴源试剂选自下组：CoCl2、CoBr2、Co(N03) 2、C〇S04，或其组 合；或CoCl2溶液、CoBr2溶液、Co(N03)2溶液、C〇S04溶液，或其组合。
[0048] 在另一优选例中，所述的溶液是有机溶液或水溶液。
[0049] 在另一优选例中，在步骤（ii)中，所述的还原剂通过滴加方式加入。
[0050] 本发明的第三方面，提供了如本发明第一方面所述的三元合金材料用于制备电池 负极活性材料的用途。
[0051] 本发明的第四方面，提供了一种电池负极活性材料，所述材料含有如本发明第一 方面所述的三元合金材料。
[0052] 本发明的第五方面，提供了一种电池，所述电池含有本发明第一方面所述的三元 合金材料、或本发明第四方面所述的电池负极活性材料。
[0053] 本发明的第六方面，提供了一种制品，所述制品含有本发明第一方面所述的三元 合金材料或由本发明第一方面所述的三元合金材料制成。
[0054] 在另一优选例中，所述的制品包括电池（优选锂离子电池）、电池负极材料。
[0055] 应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文（如实施例）中具 体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在 此不再一一累述。
【附图说明】
[0056] 图1是本发明实施例4中所制备的FeQ.5C〇Q.5Sn5三元合金负极材料的XRD图。
[0057] 图2是本发明实施例1中所制备的FeQ.2C〇Q.8Sn5三元合金负极材料的SEM图。
[0058] 图3是本发明实施例4中所制备的Fea5Coa5Sn5三元合金负极材料的能谱图。
[0059] 图4是本发明实施例1中所制备的FeQ.2C〇Q.8Sn5三元合金负极材料的HRTEM图。
【具体实施方式】
[0060] 本发明人经过长期而深入的研究，意外地制备了一种Sn基的三元合金材料 ，其中0. 01彡x彡0. 99,所述的材料为三元合金新相（四方相）。且当所述的A为 铁且B为Co时，上述材料具有很高的理论容量和良好的循环性能，非常适合用于制备负极 活性材料。基于上述发现，发明人完成了本发明。
[0061] 具有四方晶相的三元合金材料
[0062] 纯粹的三元合金相，如AuCuSn2等，一般都较难合成，大多用在催化领域，很少 有作为负极材料的应用。现有技术中的三元合金，多是复合了碳材料，如文献Synthesis andPropertiesofSn30Co30C40TernaryAlloyAnodeMaterialforLithiumIon Battery中提到的三元合金，或是三种金属沉积或是复合，如文献Electrodepositionand electrochemicalinvestigationofthinfilmSn-Co-Nialloyanodeforlithium-ion batteries中提到的三元合金等。上述的三元合金都没有共同构成一个相。而本发明提供 的材料中，三种金属共同构成了四方相，且极其意外地具有很高的理论容量与循环稳定性， 能够用作电池负极活性材料。