一种氟化碳黑包覆的钴酸锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉一种氟化碳黑包覆的钴酸锂正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着移动设备的技术进步和需求，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这种二次电池中，在相关领域中广泛使用具有高能量密度和工作电位、长寿命周期和自放电减少的锂二次电池。
[0003]对于锂二次电池用正极活性材料，广泛使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)。另外，可还使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2、具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4等以及含锂的镍氧化物(LiN12)。
[0004]LiCoO2是目前商业化锂离子电池的主要正极材料，但是它存在价格昂贵、不利于环保，比容量低等缺点。LiN12掺杂Co元素的正极材料同时具有了 LiN12材料较高的放电比容量，又稳定了材料的层状结构，增强了材料的循环稳定性，但是这种材料也存在耐过充能力差、热稳定性较差、首次放电不可逆容量较高等缺陷。为解决以上问题，使镍钴材料能尽快应用于商业化领域，国内外学者进行了大量的掺杂实验，以改善材料的电化学性能。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种氟化碳黑包覆的钴酸锂正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较高的比容量和较长的使用寿命。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供一种氟化碳黑包覆的钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤:
(1)制备钴酸锂材料
该钴酸锂材料的化学式为LiCOl_x_yFexAly02，其中:x=0.15-0.2，y=0.2-0.3，按照上述化学式中的L1、Fe、Co的摩尔量称取碳酸锂、乙酸铁和氧化钴，以适量的水和乙醇为分散介质，对称取的原料进行湿法球磨混料，得到混合好的浆料；
将混合好的浆料进行喷雾干燥，将干燥料在热处理气氛为空气混合气中升温作预热处理，升温速率为10-15°C /min，保温范围为500-550°C，保温时间为4_6h，得到预烧料，将预烧料粉碎，得到钴酸锂材料；
(2)制备氟化碳黑
先将粒径为10-20 μπι的碳黑粉末进行氧化处理后置于密闭的真空反应器中，然后在氮气氛围下充入氟气，并升温至200-250°C反应2-3h，停止加热，待反应器冷却到室温并采用氮气置换残余氟化气体后，即可得到氟化碳黑，其中反应开始时氟气的分压保持在50-70KPa ；
(3)包覆
将上述钴酸锂与上述氟化碳黑按照重量比100: 5-8的比例混合得到混合料，将混合料在行星球磨机中以转速300-400r/min球磨6_8h，将球磨后的物质干燥后，在氩气氛围的回转炉中做升温保温处理，升温速率为10-15°C /min，保温范围为900-1050°C，保温时间为4_6h，得到广品。
[0007]本发明制备的正极材料，先在钴酸锂中掺杂Fe和Al来改性以提高物质活性，然后在其表面包覆有氟化的碳黑，进一步提高其导电性能和循环稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的首次放电可逆容量和较长的使用寿命。
【具体实施方式】
[0008]实施例一
该钴酸锂材料的化学式为LiCoa65Feai5Ala2O2。按照上述化学式中的L1、Fe、Co的摩尔量称取碳酸锂、乙酸铁和氧化钴，以适量的水和乙醇为分散介质，对称取的原料进行湿法球磨混料，得到混合好的浆料。
[0009]将混合好的浆料进行喷雾干燥，将干燥料在热处理气氛为空气混合气中升温作预热处理，升温速率为10°c /min,保温范围为550°C，保温时间为6h，得到预烧料，将预烧料粉碎，得到钴酸锂材料。
[0010]先将粒径为10-20 μπι的碳黑粉末进行氧化处理后置于密闭的真空反应器中，然后在氮气氛围下充入氟气，并升温至200°C反应3h，停止加热，待反应器冷却到室温并采用氮气置换残余氟化气体后，即可得到氟化碳黑，其中反应开始时氟气的分压保持在50KPa。
[0011]将上述钴酸锂与上述氟化碳黑按照重量比100: 5的比例混合得到混合料，将混合料在行星球磨机中以转速300r/min球磨8h，将球磨后的物质干燥后，在氩气氛围的回转炉中做升温保温处理，升温速率为10°C /min，保温范围为900°C，保温时间为6h，得到产品。
[0012]实施例二
该钴酸锂材料的化学式为LiCoa5Fea2Ala3O2。按照上述化学式中的L1、Fe、Co的摩尔量称取碳酸锂、乙酸铁和氧化钴，以适量的水和乙醇为分散介质，对称取的原料进行湿法球磨混料，得到混合好的浆料。
[0013]将混合好的浆料进行喷雾干燥，将干燥料在热处理气氛为空气混合气中升温作预热处理，升温速率为15°C /min,保温范围为550°C，保温时间为4h，得到预烧料，将预烧料粉碎，得到钴酸锂材料。
[0014]先将粒径为10-20 μπι的碳黑粉末进行氧化处理后置于密闭的真空反应器中，然后在氮气氛围下充入氟气，并升温至250°C反应2h，停止加热，待反应器冷却到室温并采用氮气置换残余氟化气体后，即可得到氟化碳黑，其中反应开始时氟气的分压保持在70KPa。
[0015]将上述钴酸锂与上述氟化碳黑按照重量比100: 8的比例混合得到混合料，将混合料在行星球磨机中以转速400r/min球磨6h，将球磨后的物质干燥后，在氩气氛围的回转炉中做升温保温处理，升温速率为15°C /min，保温范围为1050°C，保温时间为4h，得到产品O
[0016]比较例
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝按摩尔比Ni2+: Co2+: Al 3+= 0.7: 0.25: 0.05混合配制成lmol/L的水溶液，将过硫酸钾配制成2mol/L的水溶液，将氢氧化钾配制成3mol/L的溶液2L并加入0.5L 0.75mol/L的氨水。然后将配制好的混合盐溶液与过硫酸钾溶液均以10ml/min的流速并流加入带有搅拌装置的12L反应釜中，以450rpm的速度搅拌并加热至35°C，调节碱溶液的进料速度以控制反应体系的pH值在11-11.5之间，反应8h后结束，然后过滤出球形羟基氧化镍钴铝前驱体。再将球形羟基氧化镍钴铝用去离子水洗涤过滤6遍后，于120°C真空干燥箱中烘干12h得到前驱体。再将氢氧化锂与前驱体以1.06: I的比例混合均匀后，置于流动纯氧气气氛炉中于700°C焙烧10h，冷却后破碎分级，得到掺铝镍钴酸锂材料。
[0017]将上述实施例一、二以及比较例所得产物采用NMP作为溶剂，按活性物质:SP: PVDF = 90: 5: 5配制成固含量为70%的浆料均匀涂覆于Al箔上，制成正极。负极采用去离子水作为溶剂，按石墨:SP: SBR: CMC = 90: 4: 3: 3配制成固含量为45%的浆料均匀于Cu箔上。电解液为lmol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC、DEC和EMC的混合溶剂，体积比为1:1:1。扣式电池的负极使用Li片。在氩气保护的手套箱内将正极、负极、电解液、隔离膜与电池壳组装成扣式电池。在测试温度为25°C下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电可逆容量提高了 22-25%，使用寿命提高到50%以上。
【主权项】
1.一种氟化碳黑包覆的钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤: (1)制备钴酸锂材料 该钴酸锂材料的化学式为LiCOl_x_yFexAly02，其中:x=0.15-0.2，y=0.2-0.3，按照上述化学式中的L1、Fe、Co的摩尔量称取碳酸锂、乙酸铁和氧化钴，以适量的水和乙醇为分散介质，对称取的原料进行湿法球磨混料，得到混合好的浆料； 将混合好的浆料进行喷雾干燥，将干燥料在热处理气氛为空气混合气中升温作预热处理，升温速率为10-15°C /min，保温范围为500-550°C，保温时间为4_6h，得到预烧料，将预烧料粉碎，得到钴酸锂材料； (2)制备氟化碳黑 先将粒径为10-20 μπι的碳黑粉末进行氧化处理后置于密闭的真空反应器中，然后在氮气氛围下充入氟气，并升温至200-250°C反应2-3h，停止加热，待反应器冷却到室温并采用氮气置换残余氟化气体后，即可得到氟化碳黑，其中反应开始时氟气的分压保持在50-70KPa ； (3)包覆 将上述钴酸锂与上述氟化碳黑按照重量比100: 5-8的比例混合得到混合料，将混合料在行星球磨机中以转速300-400r/min球磨6_8h，将球磨后的物质干燥后，在氩气氛围的回转炉中做升温保温处理，升温速率为10_15°C /min，保温范围为900-1050°C，保温时间为4_6h，得到广品。
【专利摘要】本发明涉及一种氟化碳黑包覆的钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）制备钴酸锂材料，该钴酸锂材料的化学式为LiCo1-x-yFexAlyO2，其中：x=0.15-0.2，y=0.2-0.3；（2）制备氟化碳黑，先将粒径为10-20μm的碳黑粉末进行氧化处理后置于密闭的真空反应器中，然后在氮气氛围下充入氟气，并升温至200-250℃反应2-3h，停止加热，待反应器冷却到室温并采用氮气置换残余氟化气体后，即可得到氟化碳黑，其中反应开始时氟气的分压保持在50-70KPa；（3）包覆。本发明制备的正极材料，先在钴酸锂中掺杂Fe和Al来改性以提高物质活性，然后在其表面包覆有氟化的碳黑，进一步提高其导电性能和循环稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的首次放电可逆容量和较长的使用寿命。
【IPC分类】H01M4-62, H01M4-36, H01M4-525
【公开号】CN104577067
【申请号】CN201510011162
【发明人】方美卿
【申请人】方美卿
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月11日