等材料，具有较高的理论比容量，且为已知的锡基三元合金材料中理论比容量最 _的相。
[0133] (2)本发明成功制备的三元合金材料，由于含有Fe、Co等元素，有效的缓解了在嵌 /脱锂的过程之中Sn金属的体积膨胀，因而材料具有良好的循环性能。
[0134] (3)本发明还提供了一种湿化学方法制备所述的三元合金材料的方法，所述方法 的制备反应温度较低，且产品形貌和大小可控。
[0135] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条 件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
[0136] 实施例lFe^Co^Srig三元合金负极材料的制备：
[0137] 具体过程如下：
[0138] 1)取2. 6g聚乙烯吡咯烷酮，60mL四甘醇混合，加热到150°C。在室温条件下，将 lg氯化亚锡与3mL四甘醇充分混合。然后，将氯化亚锡溶液注入到烧瓶中，强力搅拌15分 钟。
[0139] 2)取0. 5g硼氢化钠，20mL四甘醇充分混合，慢慢滴加到烧瓶中，溶液迅速变黑，强 力搅拌20分钟，获得单质锡纳米颗粒。
[0140] 3)将0. 08g硝酸铁、0. 12g氯化亚钴、3mL四甘醇充分混合，加入到含有锡纳米颗粒 的悬浊液中，同时温度升到190°C，强力搅拌1. 5小时。反应结束，慢慢冷却到室温。
[0141] 4)洗漆、离心所得纳米金属颗粒，室温干燥12个小时，得到Fea2Coa8Sn5S元合金 负极材料。
[0142] 实施例ZFeuCc^Sr^三元合金负极材料的结构分析：
[0143] 对实施例1制备的Fea2Coa8Sn5三元合金负极材料进行晶相分析和成分分析。 FeQ.2C〇Q.8Sn5三元合金晶体结构类似于FeSn5和C〇Sn5。Sn的质量分数约为90%，Fe的质量 分数约为2%，Co的质量分数约为8%。
[0144] 从图2和图4中可以看出，合金颗粒为均匀的球状颗粒，尺寸在30-50nm之间。颗 粒表面被无定形的氧化层所包围，氧化层的厚度为3-4nm。
[0145] 实施例SFeuCc^Sr^三元合金负极材料的电化学性能分析：
[0146] 在充满氩气的手套箱中进行电池的组装。其中负极为锂电极，电解液为碳酸乙烯 酯（EC)和碳酸二甲酯（DMC)(体积比1:1)。测试条件：比容量按900mAh/g计算，充电倍率 为0. 05C(即按理论容量计算，充放电各需要20个小时），充放电电压范围为0. 05V-1. 5V。 实验结果表明，首次放电的容量可以达到1350mAh/g。
[0147] 实施例4FeQ.5CoQ.5Sn5三元合金负极材料的制备：
[0148] 具体过程如下：
[0149] 1)取2. 6g聚乙烯吡咯烷酮，60mL四甘醇混合，加热到150°C。在室温条件下，将 lg氯化亚锡与3mL四甘醇充分混合。然后，将氯化亚锡溶液注入到烧瓶中，强力搅拌15分 钟。
[0150] 2)取0. 5g硼氢化钠，20mL四甘醇充分混合，慢慢滴加到烧瓶中，溶液迅速变黑，强 力搅拌20分钟，获得单质锡纳米颗粒。
[0151] 3)将0. 16g硝酸铁、0. 16g氯化亚钴、3mL四甘醇充分混合，加入到含有锡纳米颗粒 的悬浊液中，同时温度升到190°C，强力搅拌1. 5小时。反应结束，慢慢冷却到室温。
[0152] 4)至少五次洗涤、离心所得纳米金属颗粒，室温干燥12个小时，得到FeQ.5C〇Q.5Sn5 三元合金负极材料。
[0153] 实施例5FeQ.5C〇Q.5Sn5三元合金负极材料的结构分析：
[0154] 对实施例4制备的Fea5Coa5Sn5三元合金负极材料进行晶相分析和成分分析。 Fea5C〇Q. 5Sn5三元合金晶体结构类似于FeSn5和C〇Sn5，如图1所示。Sn的质量分数约为90%， Fe的质量分数约为5%，Co的质量分数约为5%，如图3所示。实验结果表明：Fe(l.5C〇a5Sn5S 元合金具有类似FeSn5:元合金的结构，其为四方相，属于P4/mcc空间群。
[0155] 实施例6FeQ.8CoQ.2Sn5三元合金负极材料的制备：
[0156] 1)取1. 6g聚（2-乙基-2恶唑啉），60mL四甘醇混合，加热到140°C。在室温条件 下，将lg氯化亚锡与3mL四甘醇充分混合。然后，将氯化亚锡溶液注入到烧瓶中，强力搅拌 15分钟。
[0157] 2)取0. 5g水合肼，20mL四甘醇充分混合，慢慢滴加到烧瓶中，溶液迅速变黑，强力 搅拌20分钟，获得单质锡纳米颗粒。
[0158] 3)将0. 16硝酸铁、0. 08g氯化亚钴、3mL四甘醇充分混合，加入到含有锡纳米颗粒 的悬浊液中，同时温度升到180°C，强力搅拌1. 5小时。反应结束，慢慢冷却到室温。
[0159] 4)至少五次洗涤、离心所得纳米金属颗粒，室温干燥12个小时。
[0160] 实施例7球磨法制备FeQ.5CoQ.5Sn5三元合金负极材料：
[0161] 分别取Sn:Co:Fe(摩尔百分比）=5:0. 5:0. 5的锡颗粒、铁粉、钴粉，充分混合。将 上述物质放入球磨罐中，对称球磨罐中加入等质量的无水乙醇。速度设置在300-800rad/ min，充分球磨24-72小时。球磨结束，将所得Fe-Co-Sn粉末取出，进行测试。
[0162] 实施例SFeuCouSr^三元合金负极材料的电化学性能分析：
[0163] 在充满氩气的手套箱中进行电池的组装。其中负极为锂电极，电解液为碳酸乙烯 酯（EC)和碳酸二甲酯（DMC)(体积比1:1)。测试条件：比容量按900mAh/g计算，充电倍率 为0. 05C(即按理论容量计算，充放电各需要20个小时），充放电电压范围为0. 05V-1. 5V。 实验结果如下表所示：
[0164]
【主权项】
1. 一种H元合金材料，其特征在于，具有如下式所示的组成： Ai-xBxSng 式 I 其中，A、B为选自下组；Fe、Ni、Co、Cu中的任意两种，并且0.01《x《0.99; 且所述的H元合金材料具有四方相。
2. 如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的A为Fe、B为Co。
3. 如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料中，Sn的含量为60-99wt%，按H元 合金材料的总重量计。
4. 如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的材料形貌可为任意形态，包括粉末、 块体、颗粒等。
5. 如权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于，通过选自下组的方法制备：共沉 淀法、水热合成法、烙融盐法、溶胶凝胶法、超声化学法、湿化学方法、机械化学方法，真空电 弧炉烙炼法、行星式球磨方法、电沉积法、磁控姗射法、等离子体反应法。
6. 如权利要求2所述的材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤： (i) 提供Sn离子源溶液； (ii) 在还原剂存在下，使Sn离子源溶液中的Sn离子还原，得到含单质锡的第一溶液混 合物； (iii) 将铁源试剂、钻源试剂与上述第一溶液混合物混合，得到第二溶液混合物； (iv) 在还原条件下，使所述第二溶液混合物中的金属离子还原为单质，形成式II所示 的H元合金材料； Fei-xCOxSng 式 II 式中，0. 01《X《0. 99。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述Sn离子源溶液通过W下方法制备： 在惰性环境中，将Sn前驱体注入到有机溶剂中，得到Sn离子源溶液； 优选地，所述的有机溶剂是含有表面稳定剂的有机溶剂。
8. 如权利要求6或7任一所述的方法，其特征在于，包括选自下组的一个或多个特征： 所述的Sn前驱体是亚锡盐溶液；和/或 所述的表面稳定剂选自下组：聚己帰化咯焼丽（PVP)、十六焼基H甲基漠化馈（CTAB)、 油胺、聚（2-己基-2恶哇晰）（P化化），或其组合；和/或 所述的有机溶剂选自下组；异丙醇、己二醇、二己醇胺、四甘醇，或其组合；和/或 所述的还原剂选自下组；测氨化轴、水合脱、次亚磯酸轴、活泼金属，或其组合；和/或 所述的铁源试剂为铁盐或含有H价铁离子的溶液；和/或 所述的钻源试剂为钻盐或含有钻离子的溶液。
9. 如权利要求1所述的H元合金材料的用途，其特征在于，用于制备电池负极活性材 料。
10. -种电池负极活性材料，其特征在于，含有如权利要求1所述H元合金材料。
11. 一种电池，其特征在于，所述电池含有权利要求1所述的H元合金材料、或权利要 求10所述的电池负极活性材料。
12. -种制品，其特征在于，所述制品含有权利要求1所述的H元合金材料或由权利要 求1所述的H元合金材料制成。
【专利摘要】本发明提供了一种锡基三元合金负极活性材料及其制备，具体地，本发明提供了一种三元合金负极材料A1-xBxSn5及其制备方法，其中，0.01≤x≤0.99。本发明的负极活性材料与其他锡基合金材料相比，具有很高的理论比容量和很好的循环稳定性。
【IPC分类】H01M4-38, C22C1-00, C22C13-00
【公开号】CN104577076
【申请号】CN201310470513
【发明人】韩伟强, 辛凤霞
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月10日
【公告号】WO2015051761A1