锂离子二次电池硅氧化物复合负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池负极材料及其制备技术，特别是一种锂离子二次电池 的硅氧化物复合负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池由于其比能量大、循环寿命长、环境污染少等优点，已经成为世界 各国重点研宄方向。目前，成功实现大规模商品化的锂离子二次电池负极材料主要采用的 是石墨为主的碳素材料。然而，该类材料最大理论比容量仅有372mAh/g，已难以满足高能电 源的要求。在非碳负极材料中，娃具有最尚的理论比容量（3800mAh/g左右），接近石墨理 论容量的10倍，但是由于吸、放锂过程中较大的体积膨胀（高达300% )导致其循环性能 较差。在众多的硅及其化合物中，SiO的理论容量高（?2000mAh/g)，首周反应过程中生成 的Li20和Li4SiOJ#体积膨胀有缓冲作用，对循环性能有提高的作用。然而，SiO导电性较 差，且首次充放电过程中生成了降低首效的不可逆相Li20和Li4Si04，为了提高氧化亚硅的 电化学性能，主要通过有机碳源进行热解碳包覆。此外，工业上生产SiO大部分是在高温条 件下（kkktc以上）二氧化硅与单质硅作用后迅速冷却制备得到，生产成本高不利于大规 模生产。因此，开发低成本的SiO生产技术迫在眉睫。硅氧化物中无定形的5102在首周嵌 锂过程中完全转化为不可逆相Li20和Li4Si04，通常充当活性中心Si在吸、放锂过程中的体 积膨胀的缓冲基质，可以显著改善材料的循环性能。
[0003] 中国专利CN101752547B公开了核壳结构Si-Si02-C复合材料的制备方法。该方 法选用氧化亚硅、石墨、沥青作为初始原料，制备出具有核壳结构的Si-Si02-C负极材料，该 材料具有较高的比容量和较好的循环性能，但是其首次库伦效率只有70%左右，无法实现 商业化应用；同时球磨过程中使用有机溶剂，后处理过程中易造成环境污染且成本高。
[0004] CN103441250A中公开了一种锂离子二次电池用复合负极材料。它是以含硅氧化物 为原料，与石墨和沥青球磨混合，添加导电金属盐，经高能球磨法和高温热处理制备得到。 该发明专利中以一氧化硅为硅源制备得到的复合材料，虽然金属银的掺杂提高了复合材料 的导电性，但是首次库仑效率低（不足70%)的问题依然没有得到解决。
[0005] CN102306759A中公开了一种锂离子电池硅氧化物复合负极材料。该方法将氧化亚 娃在惰性气氛下高温烧结生成纳米娃颗粒和无定形二氧化娃，然后和一定量的导电剂球磨 混合得到最终材料。该发明专利中制备的硅氧化物复合负极材料，前三十周容量衰减较快， 虽然三十周以后有较好的循环性能，但是循环比容量只有550mAh/g左右。
[0006]CN103545496A中公开了一种锡硅氧化物复合负极材料的制备方法。它是以SnCl2 粉末、NaOH粉末和NaCl粉末为原料制备了纳米SnO,其中NaCl作为结构导向剂起到控制 SnO晶粒尺寸的作用；再以纳米SnO、SiO和有机高分子为原料，制备得到锡硅氧化物复合负 极材料。该发明虽然通过NaCl作为结构导向剂制备了纳米级的SnO,但是SnO、SiO与有机 高分子的液相搅拌并没有实现三者的均匀混合，从而导致循环稳定性较差。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种锂离子二次电池的硅氧化物复合负极材料及其制备方 法，可以克服已有技术的缺陷，实现了降低一氧化硅生产成本，并解决现有的首效、循环和 容量等的技术问题。本发明提供的硅氧化物复合材料由硅氧化物和碳材料组成，其中硅氧 化物为以碱（土）金属氯化物为吸热剂通过镁热还原法制备得到的一氧化硅与二氧化硅的 混合物，同时可以通过调节二氧化硅和镁的比例来控制硅氧化物中的氧含量；碳材料为石 墨类碳材料和无定形碳材料的混合物。本发明采用的制备方法易于操作、工艺简单、成本 低，适合于工业化大规模生产。本发明提供的硅氧化物复合材料具有较高的首次库伦效率、 高比容量和较好的循环性能等特点，适合作为锂离子电池负极材料。
[0008] 本发明提供的锂离子二次电池的硅氧化物复合负极材料是以硅氧化物、石墨类碳 材料和无定形碳材料前躯体为原料，按照娃氧化物、石墨类碳材料与无定形碳材料前躯体 (有机碳源）的质量比为10 : 1-10 : 1-5制备而成；具体工艺为：将二氧化硅粉末、镁粉、 碱金属或碱土金属氯化物均匀混合、球磨后，在堕性气体保护下进行300-600°C高温镁热 还原反应，产物用盐酸腐蚀、溶解、洗涤，得到硅氧化物，硅氧化物再与石墨类碳材料球磨均 匀一次混合物，再加入有机碳源球磨混合得到二次混合物，500-KKKTC高温热处理，自然冷 却。
[0009] 所述的硅氧化物由一氧化硅和二氧化硅的混合物组成，其中一氧化硅和二氧化硅 的质量比为10-2 : 1。
[0010] 所述的石墨类碳材料为天然石墨、人造石墨和中间相石墨中的一种。
[0011] 所述的无定形碳材料前躯体为有机碳源。有机碳源高温热解制备得到的无定形碳 材料，其中有机碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、柠檬酸、酚醛树脂、沥青中的至少一种。
[0012] 本发明提供的一种锂离子二次电池硅氧化物复合负极材料的制备方法，具体包括 以下步骤：
[0013] 1)将计量的二氧化硅粉末、镁粉、碱金属氯化物或\和碱土金属氯化物粉末球磨 混合，氩气气氛保护下进行镁热还原反应，降至常温后采用过量的〇. 5mol/L的HC1静置腐 蚀，抽滤洗涤，真空干燥，即可得到硅氧化物。
[0014] 2)将上述的硅氧化物和石墨类碳材料在氩气气氛保护下在行星式球磨机中混合， 得到一次混合物；在氩气气氛保护下，再将前躯体有机碳源补加入到一次混合物中球磨混 合得到二次混合物。
[0015] 3)在惰性气氛保护下，对二次混合物进行高温热处理，自然冷却至室温即得最终 的复合负极材料。
[0016] 步骤1)所述的碱（土）金属氯化物为NaCl、MgCl2、CaCl2、LiCl中的至少一种；
[0017] 步骤2)所述的硅氧化物、石墨类碳材料与有机碳源的质量比为10:1-10:1-5;
[0018] 步骤1)和步骤2)所述的球磨条件：转速为300-500rpm，球磨时间为lh-30h，球料 比为 5-20 : 1 ;
[0019] 步骤1)所述的镁热还原，反应温度为300-600°C，保温时间为2-6h，升温速率为 3-2(TC/min;
[0020] 步骤3)所述高温热处理温度为500-1000°C，处理时间为0.5-10h，升温速率为 2-2(TC/min〇
[0021 ] 本发明提供的锂离子二次电池的硅氧化物复合负极材料是以硅氧化物、石墨类碳 材料和无定形碳材料前躯体为原料，克服已有技术的缺陷，实现了降低一氧化硅生产成本， 并解决现有的首效、循环和容量等的技术问题。本发明提供的硅氧化物复合材料由硅氧化 物和碳材料组成，其中硅氧化物为以碱（土）金属氯化物为吸热剂通过镁热还原法制备得 到的一氧化硅与二氧化硅的混合物，吸热剂或称助磨剂的加入降低反应体系的温度，防止 研磨体被物料黏附和促使物料颗粒分散的时，同样减低物料硬度能够提高研磨效率，特别 可以通过调节二氧化硅和镁的比例来控制硅氧化物中的氧含量；碳材料为石墨类碳材料和 无定形碳材料的混合物。本发明采用的制