一种氧化石墨烯基MoO<sub>2</sub>高性能锂/钠离子电池电极材料的制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明属于锂/钠离子电池电极材料制备
技术领域：
，具体涉及一种氧化石墨烯基皿002高性能锂/钠离子电池电极材料的制备方法。【
背景技术：
】[0002]锂离子电池有着放电电压高、自放电小、循环寿命长、无污染和无记忆效应等优点，已经被广泛应用到消费电子产品、电动汽车、智能电网中。另一方面，由于钠的价格低廉，且资源丰富，钠离子电池做为新型能源材料也受到了国内外研宄者们的广泛关注。[0003]作为锂/钠离子电池负极材料，纳米级的金属氧化物如Co304[SiXiao,JiaruiCui，PengfeiYijYingYang,XueyiGuojInsightintoelectrochemicalpropertiesofCo304-modifiedmagneticpolymerelectrolyte,[J]ElectrochimicaActa144，(2014)221-227.]，Sn02[Wang，L.；Wang,D.；Dong,Z.H.;Zhang，F.X.；Jin,J.1nterfaceChemistryEngineeringforStableCyclingofReducedGO/Sn02NanocompositesforLithium1nBattery.NanoLett.13(2013)1711-1716.]，N1[Poizot,P.；LaruellejS.;Grugeon，S.;Dupont，L.;Tarascon，J.M.Nano-SizedTransit1n-MetaloxidesasNegative-ElectrodeMaterialsforLithium-1onBatteries.Nature407(2000)496-499.]，和Fe203[Han，F.;Li，D.；Li,W.C.;Lei，C.；Sun,Q.;Lu，A.H.NanoengineeredPolypyrrole-CoatedFe2O3OCMultifunct1nalCom-positeswithanImprovedCycleStabilityasLithium-1onAnodes.Adv.Funct.Mater.23(2013)1692-1700.]等，由于具有较大的理论容量，而受到了研究者的广泛关注。然而，这些材料在充放电过程中循环机制的失效导致了循环性能变差；同时，在锂离子的多次嵌入/脱出后会显示出高电阻率和明显的体积变化，导致了其放电比容量和倍率性能明显变差。而二氧化钼(MoO2)具有畸变的金红石结构，是一种非常特殊的过渡金属氧化物[ShiYF，GuoBK，CorrSA，etal.0rderedmesoporousmetallicMo02materialswithhighlyreversiblelithiumstoragecapacity.NanoLett，2009，9:4215-4220]0与其他过渡金属氧化物相比，其具有独特的优点，即高导电性(8.8X10—5Qcm)、高熔点、高密度(6.5g/cm3)及高化学稳定性等，使其备受研究者的青睐[WangZY,ChenJS，ZhuT,etal.0ne-potsynthesisofuniformcarbon-coatedMo02nanospheresforhigh—ratereversiblelithiumstorage.ChemCommunj2010,46:6906-6908][LiuJ，TangSS，LuYKjetal.SynthesisofMo2NnanolayercoatingMo02hollownanostructuresashigh-performanceanodematerialsforlithium-1onbatteries.EnergyEnvironScij2013,do1:10.1039/C3EE41006D]0但块状MoO2的嵌/脱锂能力差，只容纳I个锂(理论容量209mAhgx)[AubornJJ，Barber1YL.Lithiumintercalat1ncellswithoutmetalliclithium.JElectrochemSocj1987，134:638-641]，从而影响了其电化学性能。将如02颗粒尺寸减小到纳米尺度或提高电化学反应温度，其理论比容量高达838mAhg1[KuJH，JungYS，LeeKT，etal.ThermoelectrochemicallyactivatedMo02powderelectrodeforlithiumsecondarybatteries.JElectrochemSoc，2009，156:A688-A693]o【
发明内容】[0004]本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯基11002高性能锂/钠离子电池电极材料的制备方法，该方法操作简单，反应时间短，重复性高，成本较低，产率大，产物结构容易控制。经该方法制得的氧化石墨烯基Μο02./钠离子电池负极材料达到了纳米级尺寸，具有比容量大，导电性好，电阻率低，循环次数高的优点。[0005]本发明是通过以下技术方案来实现:[0006]一种氧化石墨烯基此02高性能锂/钠离子电池电极材料的制备方法，将(NH4)Mo7O24水溶液滴入氧化石墨烯水分散体系中，充分搅拌分散均匀后，蒸发去分散体系中的水分，形成钼氨酸及其衍生物/氧化石墨烯层状预制体；[0007]然后，将钼氨酸及其衍生物/氧化石墨烯层状预制体进行热处理，制得氧化石墨烯基11002高性能锂/钠离子电池电极材料。[0008]所述氧化石墨烯水分散体系是将氧化石墨烯分散于水中，充分搅拌均匀后制得；且氧化石墨烯水分散体系中氧化石墨烯与水的质量比为0.001?0.05:1。[0009]所述(NH4)Mo7O24水溶液是将(NH4)Mo7O24.4Η20溶于水中，充分搅拌均匀后制得；且(NH4)Mo7O2VK溶液中(NH4)Mo7O24与水的质量比为0.02?0.8:1。[0010]所述的水为去离子水。[0011]所述的充分搅拌是在室温下磁力搅拌处理I?96h。[0012]在氧化石墨烯水分散体系中滴加(NH4)Mo7O24水溶液，使得氧化石墨烯与(NH4)Mo7O24的质量比为0.01?0.5:1。[0013]所述的热处理是将钼氨酸及其衍生物/氧化石墨烯层状预制体在300?800°C下，加热处理20?80min。[0014]所述热处理是将钼氨酸及其衍生物/氧化石墨烯层状预制体置于管式炉中，在氩气气氛中加热处理。将钼氨酸及其衍生物/氧化石墨烯层状预制体置于管式炉中，从室温起，以5?30°C/min的升温速率，加热至300?800°C，保温20?80min，然后随炉冷却，制得氧化石墨稀基1002高性能锂/钠离子电池电极材料。[0015]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:[0016]本发明以氧化石墨烯为模板，以(NH4)Mo7O24.4H20为起始物，将(NH4)Mo7O24水溶液滴入至氧化石墨烯水分散体系中，充分混合并蒸发去除水分后得到了主要成分为(NH4)6Μο7024.4Η20和(NH4)2Μο207的层状的预制体，再将此预制体进行热分解，最终得到密集的层状结构Mo02/G0高性能锂/钠离子电池电极材料。在现有技术中还鲜有研宄工作涉及到以MoO2纳米材料作为电极的钠离子电池。而本发明将其制作为锂/钠离子电池电极，表现出优越的导电性、循环稳定性以及很高的充放电比容量。本发明所使用的预制体法操作简单，反应时间短，重复性高，成本较低，产率大，产物结构容易控制。经本发明方法制得的氧化石墨烯基Μο02./钠离子电池负极材料达到了纳米级尺寸，具有比容量大，导电性好，电阻率低，循环次数高等特点。【附图说明】[0017]图1为本发明制得的氧化石墨烯基]?002高性能锂/钠离子电池电极材料的XRD图；[0018]图2为本发明制得的氧化石墨烯基1002高性能锂/钠离子电池电极材料的拉曼图谱；[0019]图3为本发明制得的氧化石墨烯基此02高性能锂/钠离子电池电极材料的SEM显微照片；[0020]图4为本发明制得的氧化石墨烯基MoO2高性能锂离子电池电极材料的和原料氧化石墨烯的倍率性能测试图，其中，氧化石墨烯(方块)，Mo02颗粒(五角星)，Mo02/G0(圆点)；[0021]图5为本发明制得的氧化石墨烯基MoO2高性能钠离子电池电极材料的分别在电流密度(图中由上到下)为10mA200mA500mAg'lOOOmAg—1的条件下的循环性能测试图；[0022]图6为本发明制得的氧化石墨烯基1?002高性能钠离子电池电极材料和MoO2颗粒在电流密度为10mAg—1下的循环性能比较图。【具体实施方式】[0023]下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。[0024]实施例1[0025]一种氧化石墨稀基此02高性能锂/钠离子电池电极材料的制备方法，包括以下步骤:[0026]I)将氧化石墨烯分散于去离子水中，其中两者质量比m(G0/H20)=0.0042，进行充分搅拌；再将(NH4)Mo7O24.4H20溶于去离子水中，其中两者质量比m((NH4)Mo7024/H20)=0.2，进行充分搅拌，形成(NH4)Mo7O24水溶液；在G0/H20中滴加(NH4)Mo7O24水溶液，使得GO与(NH4)Mo7O24的质量比m(GO/(NH4)Mo7O24)=0.105，进行搅拌使其分散；[0027]2)蒸发水分，形成钼铵酸(衍生物)/氧化石墨烯复合物；[0028]3)使该复合物在管式炉中300°C下加热20min，最终形成Mo02/G0。[0029]参见图1，从图1可得，Mo02/G0和MoO2颗粒的每一个衍射峰均与MoO2标准卡片(JCPDSN0.00-032-671)的衍射峰都相对应，并且均没有任何杂质峰的出现，表明了其具有较高当前第1页1 2