一种掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明为电化学水处理技术，涉及电催化氧化和水处理技术领域，具体涉及一种惨石墨稀和铜改性的钦基一■氧化铅电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]电催化氧化具有消耗化学试剂少、操作控制方便等优点。作为不溶性阳极的典型代表，钛基二氧化铅电极是目前公认的具有较大优势的电催化电极，钛基二氧化铅电极在水溶液中电解时具有析氧电位高、氧化能力强、耐蚀性好、导电性好、可通过较大电流等特性，所以很早以前就在电解工业中用作不溶性阳极。目前，钛基二氧化铅电极广泛应用于各类有机物和无机物的电解制备，以及各类有机物的污水处理工艺过程中。虽然钛基二氧化铅电极具有上述的多项优点，但其仍具有较大的改良空间，作为用于电催化氧化的电极，其应当具备下列几项性能:
[0003]1、高的催化活性，即能够实现所需要的催化反应，抑制不需要或有害的副反应；
[0004]2、良好的稳定性，即能够耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地被污染或中毒而失活，并且在实现催化反应的电势范围内，催化表面不至于因电化学反应而过早失去催化活性，此外还应具有良好的机械物理性质，如表面层不脱落、不溶解等。
[0005]在钛基二氧化铅电极上起作用的部分为处于钛基二氧化铅电极表层的i3_Pb02层，但在目前，将β-Pbojl直接沉积在钛基上的电极仍不具有实际使用价值，这是由于β _Pb02层在钛基体上的附着力低、易剥落，在电解过程中寿命短，为此，人们在钛基体与e-pbo2之间设置了中间层，中间层一方面起到将β-Pboji很好地粘结在基体上，另一方面可有效地减缓钛基体的腐蚀。
[0006]在目前，中间层一般为多层结构，中间层的最外层是a -Pb02层，a -PbOjg的外层是β-PbOjl。包含a_Pb02层的中间层的引入，有效地增强了钛基二氧化铅电极的稳定性，但也同时使其制造工艺复杂化，抑制了钛基二氧化铅电极产品的成品合格率的提高。
[0007]提高钛基二氧化铅电极的催化氧化效果是人们研究的一个主要方向；在至少保证钛基二氧化铅电极现有功效的基础上，简化其制造工艺，提高产品的成品合格率，降低其制造成本，扩大其使用范围成为人们研究的另一个方向。
【发明内容】
[0008]本申请的目的首先在于提供一种惨石墨稀和铜改性的钦基一■氧化铅电极，该钦基二氧化铅电极相比现有技术，在至少保持其使用寿命的情况下，在相同的电压下，其催化氧化效果得到了有效地提高，对甲基橙的去除效果可提高15.6%。
[0009]本发明的具体方案如下:一种掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极，包括
[0010]钦基体；
[0011 ] 热沉积在钛基体上的锡锑氧化物底层；
[0012]电沉积在锡锑氧化物底层上的石墨烯和镧改性的性层。
[0013]钛基体可以为钛丝、钛管、钛网或钛板等物质。
[0014]本发明掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极具有如下特点和优点:
[0015](1)、以钛作为基体，锡锑氧化物层为底层，不含a -Pb02*间层，在锡锑氧化物层外直接沉积掺杂石墨烯和镧的β -PbO^g性层。
[0016](2)、本发明通过石墨烯和镧的掺杂，提高了电催化活性，采用本发明掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极电催化氧化降解甲基橙，其电降解性能比普通钛基二氧化铅电极可提尚15.6%。
[0017](3)、本发明掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极的使用寿命至少保持了现有技术中普通钛基二氧化铅的水平，在部分情况下，电极的使用寿命可提高11.2%。
[0018]本发明惨石墨稀和铜改性的钦基一■氧化铅电极具有上述特点和优点，是由于:
[0019]石墨烯作为二维纳米材料，具有许多优异的力学、电学和化学性能；镧作为稀土元素，具有特殊的4f电子结构，而极易形变，容易以填隙或置换的方式进入Pb02晶格内部。由于上述特点，在将石墨烯和镧掺杂到沉积层0-PbO2中后，使电极的表面形貌改变较大，电极表面颗粒变小，改善了电极的微观结构和催化效果，使电极的电降解性能得以提高；同时使得β-ΡΚ)2活性层与锡锑氧化物底层具有了更好的结合能力，在取消了 α-PbOjl的情况下，电极的使用寿命至少保持了现有技术的水平，并在部分情况下电极的使用寿命得到了
[0020]本发明掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极成功地将a _Pb02中间层取消，并在保证其使用寿命的条件下提高了电催化性能，为钛基二氧化铅电极在电解工业以及各类有机物和无机物的电解制备，尤其是在污水处理过程的大规模使用奠定了基础。
[0021]其次，本申请的目的在于提供一种上述掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极的制备方法，该制备方法取消了 a -PbOjl的制备工序，简化了钛基二氧化铅电极的制备方法，为提高电极产品的成品合格率奠定了基础。
[0022]本发明的具体方案如下:掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极的制备方法，包括如下步骤:
[0023]步骤1、对钛基体进行预处理；现有技术中对钛基体的预处理已非常成熟，不再赘述；
[0024]步骤2、热沉积锡锑氧化物底层；现有技术中热沉积锡锑氧化物底层的技术已非常成熟，不再赘述；
[0025]步骤3、在锡锑氧化物底层上电沉积石墨烯和镧改性的β _Pb02活性层:将热沉积有锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极，等面积的石墨作为阴极，在酸性沉积液中电沉积β -PbO^g性层，电沉积的电流密度是0.5?lA/dm2，电沉积温度是40?60°C，电沉积时间是0.5?1小时；所述酸性沉积液中含有石墨烯、硝酸镧、硝酸铅、硝酸和表面活性剂。
[0026]该制备方法是在热沉积有锡锑氧化物底层的钛基体上直接进行β -PbO^g性层的沉积，取消了 a -PbOjl的制备工序，简化了钛基二氧化铅电极的制备方法，制备方法的简化可使钛基二氧化铅电极的制备效率得以提高，由于取消了 a -PbOjl的制备工序，也相应的取消了该工序中需要调整和控制的工艺参数，有利于产品的成品合格率的提高，并由此降低生产成本。
[0027]酸性沉积液优选采用去离子配制，其中含有石墨烯0.005?0.02g/L、硝酸镧1.7?2.6g/L、硝酸铅100?132g/L、十二烷基苯磺酸钠0.05?0.lg/L、硝酸5?8g/L。
[0028]本发明制备方法中，所采用的酸性沉积液中加入了表面活性剂；由于石墨烯内部存在着较强的范德华力，不能在溶剂中稳定分散，在酸性沉积液中加入表面活性剂后，可使石墨烯较易分散在溶剂中，以适应电沉积的需要。
[0029]酸性沉积液中的表面活性剂优先采用十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠对石墨烯具有良好的分散性，可使石墨烯均匀地分散在溶剂中，使制成的电极结构均匀。
[0030]在现有技术中，对钛基体的预处理以及锡锑氧化物底层的热沉积技术已非常成熟，能够满足本发明的需要，为使本发明的优势能够进一步体现出来，对现有技术进行了筛选，选取了更加适合本发明的制备步骤，具体如下:
[0031]其中，钛基体的预处理流程为:将钛基体打磨抛光，直至其呈现出银白色的本色，用去离子水冲洗后，置于丙酮中超声处理3?5分钟，去除油污；然后将除油处理后的钛基体置于去离子水中超声处理3?5分钟，去除丙酮及其它杂质；最后在草酸刻蚀液中完成刻蚀处理后，取出置于草酸保存液中保存待用；所述的刻蚀处理是将钛基体置于草酸刻蚀液中，在90 °C至微沸的条件下刻蚀50?70分钟；
[0032]热沉积锡锑氧化物底层的流程为:将四氯化锡和三氯化锑溶于浓盐酸和正丁醇混合溶液中制成涂覆液，将涂覆液涂覆于步骤(1)中保存待用的钛基体的表面上，然后在鼓风干燥箱内100?130°C下烘干5?10分钟；重复