专利名称：一种硅纳米线同质pn结二极管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硅纳米线同质pn结二极管及其制备方法，属于纳米材料领域，也属于电子材料领域。
背景技术：
硅纳米线由于自身所特有的光学、电学性质在纳米电子学中有着重要的作用，它既可以用做互连线，也可以构成功能元件，具有巨大的应用前景。纳米线pn结是构成纳米电子器件的基本结构。因此，组装硅纳米线pn结具有重要的意义。目前纳米电子器件的制备方法主要有两种，即“自上而下”法和“自下而上”法。所谓自上而下是指从体材料出发，利用薄膜生长和纳米光刻技术(电子束光刻等)制备纳米结构和器件，此方法重复性好，但成本高昂，难以大量合成；而自下而上是指从原子分子出发，自组装生长出所需要的纳米材料与结构，这就要求在材料的生长过程中对其结构、组分、大小和位置进行控制，从而直接生长出具有所需要的结构及性能的纳米器件，此方法成本低廉，可批量合成，但往往难以精确控制合成产物。国际上最初采用照相平版蚀刻技术及扫描隧道显微方法得到了硅纳米线，但产量很小，直到1998年采用激光烧熔法，硅纳米线首次实现了大量制备。目前大量合成硅纳米线的方法主要包括激光烧熔法、热气相沉积法、化学气相沉积法等。生长机理包括基于气-液-固(VLS)的生长机理、氧化物辅助生长机理等。但这些制备方法往往需要高温、高真空、模板、复杂的设备或者需要使用一些有害气体(如SiH4)，且难以制备大面积硅纳米线有序阵列。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种硅纳米线同质pn结二极管及其制备方法，这种硅纳米线同质pn结二极管的成本低廉，且制备方法具有快速、大面积、可重复性高的优点。
实现本发明目的的技术方案是一种硅纳米线同质pn结二极管，至少包括pn结和金属电极，其中pn结是用硼扩散工艺在n型导电硅片上扩散形成p型导电层，形成平面同质pn结，再用无电极金属电化学沉积法自组装形成的纳米结构为模板，在该平面pn结硅片上刻蚀形成纳米线，制备出的硅纳米线同质pn结。
本发明提供的制备这种硅纳米线同质pn结二极管的方法是先用硼扩散工艺在n型导电硅片上扩散形成p型导电层，形成平面同质pn结，再用无电极金属电化学沉积法自组装形成的纳米结构为模板，在该pn结硅片上刻蚀形成纳米线，制备出硅pn结纳米线阵列，最后用光刻胶或绝缘聚合物填充纳米线之间空隙并固化后，分别用InGa合金或Al在n型硅背面、Pt在p型纳米线表面形成欧姆接触电极。
其中所用的无电极金属电化学沉积法(EMD)制备硅纳米线是将硅衬底置于含银离子的硝酸盐溶液或含氯金酸根离子AuCl-的盐溶液与氢氟酸HF溶液的混合溶液中，通过电化学作用沉积金属，同时在硅衬底表面刻蚀出硅纳米线阵列。
本发明提供的制备硅纳米线同质pn结二极管的方法采用的具体步骤如下(1)采用半导体工艺中常用的清洗方法清洗硅片，并烘干；(2)使用硼扩散源，采用两步扩散法，分为预淀积和再分布两步，首先是预淀积，预淀积为恒定表面源扩散，即在N2气体保护下，使硅片的表面与浓度始终不变的硼扩散源相接触，于920～970℃保持20～30分钟，接着进行再分布，再分布为限定表面源扩散，即将预淀积后的硅片于1100～1150℃通干氧-湿氧-干氧交替进行，时间为1～2小时，最后在N2气体保护下降至20～40℃；(3)磨片用半导体中常规磨片工艺磨去硅片非抛光面的氧化层；(4)纳米线的制备先重复步骤(1)清洗已磨片的硅片，再用质量百分比1～10％氢氟酸浸泡硅片3～10分钟去掉氧化层，将含银离子Ag+0.01～0.1mol/L的硝酸盐或含氯金酸根离子AuCl-0.01～0.1mol/L的盐溶液和质量百分比为8～12％氢氟酸按照等体积比制成反应溶液，取适量反应溶液倒入聚四氟乙烯容器中，将硅片抛光面朝上浸入反应溶液中，将高压釜至于恒温箱中，于30～80℃保持30分钟～10小时，最后用硝酸或王水去掉表面沉积的银或金颗粒，用去离子水漂洗，烘干，得到pn结纳米线；(5)填充以光刻胶或绝缘聚合物为填充剂，采用旋涂法填充纳米线之间空隙，然后放入烘箱进行坚膜，使得光刻胶或绝缘聚合物固化，稳定，并高度绝缘；(6)电极制备采用溅射金属Pt于p型纳米线表面，铟镓InGa合金或铝Al于n型硅背面，形成欧姆接触电极。
由于本发明是在n型硅片上利用硼扩散形成p型层，获得平面pn结，再利用自组装形成独特的有序金属纳米结构为模板，刻蚀此平面pn结，从而使制备n型，p型纳米线及其同质pn结阵列同步完成，因此这种制备方法不仅设备简单，成本低廉，制备纳米线所需温度接近室温，而且可大面积快速制备，工艺参数也较易控制。
附图为本发明的制备方法的工艺流程图。
具体实施例方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明如附图所示，本发明提供的硅纳米线同质pn结二极管至少包括pn结和金属电极1、3，其pn结是用硼扩散工艺在n型导电硅片上扩散形成p型导电层，形成平面同质pn结，再用无电极金属电化学沉积法自组装形成的纳米结构为模板，在该平面pn结硅片上刻蚀形成纳米线，且纳米线之间空隙用光刻胶或绝缘聚合物固化填充，制备出的硅纳米线同质pn结。
制备方法实施例1以下以单面抛光(100)取向硅片为例，分6个步骤具体说明制备过程(见附图)(1)清洗本实例中所用硅片为单面抛光(100)取向硅片。采用半导体工艺中常用的1号液和2号液的方法来清洗硅片。1号液的配方是浓氨水∶30％过氧化氢∶去离子水＝1∶2∶7；2号液的配方是浓盐酸∶30％过氧化氢∶去离子水＝1∶2∶7。先用1号液煮硅片，使之沸腾片刻，待其冷却再用去离子水清洗干净。然后放入2号液煮硅片，使之沸腾片刻，待其冷却最后取出，再用去离子水清洗干净，最后烘干。
(2)扩散使用硼扩散源，采用两步扩散法。分为预淀积和再分布两步。预淀积属于恒定表面源扩散，在N2气体保护下，950℃保持20分钟，硅片的表面与浓度始终不变的杂质源相接触。再分布属于限定表面源扩散，在1130℃通干氧-湿氧-干氧交替进行，时间分配为10分钟、30分钟、20分钟。在扩散过程中，硅片内的杂质总量保持不变。没有外来杂质的补充，只依靠预淀积在硅片表面上的那一层数量有限的杂质原子，向硅片体内继续进行扩散。再分布过程是伴随着表面氧化同时进行的，氧化层的目的在于阻止杂质原子进一步扩散。最后在N2气体保护下降至室温30℃。
(3)磨片在前面扩散的过程中，硅片的背面由于没有氧化层的保护，因此也扩散进了硼而变为p型，这样在背面又出现一个寄生的pn结，因此必须磨去背面的扩散层。首先，在硅片的正面涂上熔化的蜡水并贴紧在玻璃片，不能留有气泡。然后在磨片用的毛玻璃板上撒上清水和MgO粉末，将硅片反面朝下，用手指按住玻璃片，在磨片板上磨“8”字型。直到硅片反面的红色完全消失，而恢复到硅片最初的颜色为止。再用去离子水将硅片反面冲洗干净。最后煮玻璃片使蜡熔化，并用丙酮超声来去除表面的蜡。
(4)纳米线的制备先重复步骤1清洗已磨片的硅片，再用10％氢氟酸浸泡硅片5分钟去掉氧化层。对于EMD过程，采用有聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜为反应容器，其容积为60mL。将0.02mol/LAgNO3溶液和10％氢氟酸按照等体积比配制成反应溶液，取约40mL溶液倒入聚四氟乙烯容器中，将硅片抛光面朝上浸入反应溶液中，将高压釜至于恒温箱中，50℃保持一个小时。最后用硝酸去掉银，用去离子水漂洗，烘干。所得pn结纳米线总长约10μm，直径约40～100nm。
(5)填充选用北京化学试剂研究所生产的负性光刻胶BN-302为填充剂2，采用旋涂法填充纳米线之间空隙。以3000转/分钟的速率旋转25秒，然后放入烘箱进行坚膜。在120℃下加热1小时，使得光刻胶固化，稳定，并高度绝缘。
(6)电极制备采用溅射金属Pt于n型硅背面，厚度约100nm，作上电极1，铟镓(InGa)合金于p型纳米线表面作底电极3，形成欧姆接触电极。
制备方法实施例2(1)清洗本实例中所用硅片为单面抛光(100)取向硅片。采用半导体工艺中常用的1号液和2号液的方法来清洗硅片。1号液的配方是浓氨水∶30％过氧化氢∶去离子水＝1∶2∶7；2号液的配方是浓盐酸∶30％过氧化氢∶去离子水＝1∶2∶7。先用1号液煮硅片，使之沸腾片刻，待其冷却再用去离子水清洗干净。然后放入2号液煮硅片，使之沸腾片刻，待其冷却最后取出，再用去离子水清洗干净，最后烘干。
(2)扩散使用硼扩散源，采用两步扩散法。分为预淀积和再分布两步。预淀积属于恒定表面源扩散，在N2气体保护下，930℃保持20分钟，硅片的表面与浓度始终不变的杂质源相接触。再分布属于限定表面源扩散，在1120℃通干氧-湿氧-干氧交替进行，时间分配为15分钟、45分钟、30分钟。在扩散过程中，硅片内的杂质总量保持不变。没有外来杂质的补充，只依靠预淀积在硅片表面上的那一层数量有限的杂质原子，向硅片体内继续进行扩散。再分布过程是伴随着表面氧化同时进行的，氧化层的目的在于阻止杂质原子进一步扩散。最后在N2气体保护下降至室温35℃。
(3)磨片在前面扩散的过程中，硅片的背面由于没有氧化层的保护，因此也扩散进了硼而变为p型，这样在背面又出现一个寄生的pn结，因此必须磨去背面的扩散层。首先，在硅片的正面涂上熔化的蜡水并贴紧在玻璃片，不能留有气泡。然后在磨片用的毛玻璃板上撒上清水和MgO粉末，将硅片反面朝下，用手指按住玻璃片，在磨片板上磨“8”字型。直到硅片反面的红色完全消失，而恢复到硅片最初的颜色为止。再用去离子水将硅片反面冲洗干净。最后煮玻璃片使蜡熔化，并用丙酮超声来去除表面的蜡。
(4)纳米线的制备先重复步骤1清洗已磨片的硅片，再用5％氢氟酸浸泡硅片10分钟去掉氧化层。对于EMD过程，采用有聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜为反应容器，其容积为60mL。将含氯金酸根离子AuCl-0.02mol/L的钾盐溶液和12％氢氟酸按照等体积比配制成反应溶液，取约40mL溶液倒入聚四氟乙烯容器中，将硅片抛光面朝上浸入反应溶液中，将高压釜至于恒温箱中，60℃保持一个小时。最后用王水去金颗粒，用去离子水漂洗，烘干，得pn结纳米线。
(5)填充选用聚乙烯醇、聚苯乙烯或树脂等为填充剂2，采用旋涂法填充纳米线之间空隙。以3000转/分钟的速率旋转25秒，然后放入烘箱进行坚膜。在120℃下加热1小时，使得绝缘聚合物固化，稳定，并高度绝缘。
(6)电极制备采用溅射金属Pt于n型硅背面，厚度约100nm，作上电极1，铝Al于p型纳米线表面作底电极3，形成欧姆接触电极。
对所制备的硅纳米线同质pn结性能进行测试，表明硅纳米线同质pn结阵列的正向开启电流密度和反向饱和电流密度相对于平面p-n结均有所增大。
权利要求
1.一种硅纳米线同质pn结二极管，至少包括pn结和金属电极，其特征在于pn结是用硼扩散工艺在n型导电硅片上扩散形成p型导电层，形成平面同质pn结，再用无电极金属电化学沉积法自组装形成的纳米结构为模板，在该平面pn结硅片上刻蚀形成纳米线，制备出的硅纳米线同质pn结。
2.一种制备权利要求1所述硅纳米线同质pn结二极管的方法，其特征在于先用硼扩散工艺在n型导电硅片上扩散形成p型导电层，形成平面同质pn结，再用无电极金属电化学沉积法自组装形成的纳米结构为模板，在该平面pn结硅片上刻蚀形成纳米线，最后用光刻胶或绝缘聚合物填充纳米线之间空隙并固化后，分别用InGa合金或Al在n型硅背面、Pt在p型纳米线表面形成欧姆接触电极。
3.根据权利要求2所述的硅纳米线同质pn结二极管的制备方法，其特征在于用无电极金属电化学沉积法制备硅纳米线是将硅衬底置于含银离子的硝酸盐溶液或含氯金酸根离子AuCl-的盐溶液与氢氟酸HF溶液的混合溶液中，通过电化学作用沉积金属，同时在硅衬底表面刻蚀出硅纳米线阵列。
4.根据权利要求2所述的硅纳米线同质pn结二极管的制备方法，其特征在于采用如下具体步骤(1)采用半导体工艺中常用的清洗方法清洗硅片，并烘干；(2)使用硼扩散源，采用两步扩散法，分为预淀积和再分布两步，首先是预淀积，预淀积为恒定表面源扩散，即在N2气体保护下，使硅片的表面与浓度始终不变的硼扩散源相接触，于920～970℃保持20～30分钟，接着进行再分布，再分布为限定表面源扩散，即将预淀积后的硅片于1100～1150℃通干氧-湿氧-干氧交替进行，时间为1～2小时，最后在N2气体保护下降至20～40℃；(3)磨片用半导体中常规磨片工艺磨去硅片非抛光面的氧化层；(4)纳米线的制备先重复步骤(1)清洗已磨片的硅片，再用质量百分比1～10％氢氟酸浸泡硅片3～10分钟去掉氧化层，将含银离子Ag+0.01～0.1mol/L的硝酸盐或含氯金酸根离子AuCl-0.01～0.1mol/L的盐溶液和质量百分比为8～12％氢氟酸按照等体积比制成反应溶液，取适量反应溶液倒入聚四氟乙烯容器中，将硅片抛光面朝上浸入反应溶液中，将高压釜至于恒温箱中，于30～80℃保持30分钟～10小时，最后用硝酸或王水去掉表面沉积的银或金颗粒，用去离子水漂洗，烘干，得到pn结纳米线；(5)填充以光刻胶或绝缘聚合物为填充剂，采用旋涂法填充纳米线之间空隙，然后放入烘箱进行坚膜，使得光刻胶或绝缘聚合物固化，稳定，并高度绝缘；(6)电极制备采用溅射金属Pt于p型纳米线表面，铟镓InGa合金或铝Al于n型硅背面，形成欧姆接触电极。
5.根据权利要求2或4所述的硅纳米线同质pn结二极管的制备方法，其特征在于所用绝缘聚合物为聚乙烯醇、聚苯乙烯或树脂。
全文摘要
本发明涉及一种硅纳米线同质pn结二极管及其制备方法，该硅纳米线同质pn结二极管的pn结是用硼扩散工艺在n型导电硅片上扩散形成p型导电层，形成平面同质pn结，再用无电极金属电化学沉积法自组装形成的纳米结构为模板，在该平面pn结硅片上刻蚀形成纳米线，制备出的硅纳米线同质pn结。此pn结二极管制备方法的突出特点是制备纳米线所需温度接近室温、设备简单、成本低廉、可大面积快速制备、工艺参数较易控制。所制备出的硅纳米线pn结阵列的正向开启电流密度和反向饱和电流密度相对于平面pn结均有所增大。
文档编号H01L21/329GK1889274SQ20061001978
公开日2007年1月3日 申请日期2006年8月1日 优先权日2006年8月1日
发明者方国家, 何俊, 李春, 程彦钊 申请人:武汉大学