专利名称：一种线状纳米银及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种线状纳米银及其制备方法与应用。
背景技术：
银是导电性能最好的金属，具有良好的化学性能和催化性能，抗菌性能和生物相容性出色，因而被广泛应用于电子、化学化工、生物医学、药物、日用品等等行业。而银纳米材料，由于其体积小、比表面大，物理、化学性能独特，目前可以用作纳米电子器件中的导线和开关，开发新型的导电或生物医药复合材料，或开发高效催化剂等等。但除此之外，银纳米材料具有本体银所没有的光学性能，这使得银纳米材料的用途更加广泛，在众多的纳米材料中也备受重视川。银纳米材料的性能很大程度上取决于其形状、尺寸、组成、结晶性和结构，这使得相对应的制备方法变得非常重要。近十年来，国际上报道了大量的制备银纳米材料的方法，主要分为物理法和化学法两大类，其中化学法因其工艺简单、经济，对设备要求低，容易规模化等优势从而得以迅猛发展。结合各种方法制备的机理、特点以及重要性，可以将化学法大体分为四类模板法、电化学法、湿化学法和多元醇法。目前工业领域中应用银粉，主要是以微米级别的球状银粉及片状银粉为主，然而微米银粉具有较高的接触电阻，因此影响其导电性能。且微米银粉在合成过程中的可控行不是很强，也严重制约其高性能化。随着银粉在电子领域的应用，越来越需要采用超细银粉，或者是纳米银，来提高其性能。因此纳米银的大规模生产显得尤为重要。根据不同的合成条件纳米银可制备成不同的形状，如球状，立方体，四面体，八面体，十二面体，菱形，柱状，线状，三角型状，棒状等。鉴于线状纳米银在电子领域如导电银胶，导电银浆等领域具有十分广泛的应用，因此实现线状纳米银的生产成为银粉制备领域中的重点难题。目前关于线状纳米银的制备方法主要是多元醇法，多元醇最早被Fievet研究组用来制备不同的金属纳米粒子，包括Ag、Au、Cu、Co和Ir等。其中利用多元醇法制备线状纳米银最为成功的是美籍华人XIA YOUNAN教授的研发小组，XIA的研究成果为纳米银，尤其是线状纳米银的制备及生产奠定了坚实的理论基础，并积累了大量的经验；但是，其方法需要材料较昂贵的仪器设备，且生产制备条件苛刻、产量较小，难以满足工业应用方面对于大规模生产线状纳米银的要求。专利申请201110036637. 2公开了一种纳米银线及其制造方法，该方法采用离心的方法进行纳米银的纯化，可使纳米银线的产率高达80%以上，但离心操作复杂且很难大规模生产，需要借助超声等手段实现分散，后处理过程存在难分散、易折断等问题。专利200510060864. 3公开了一种银纳米线的合成方法，所得的银纳米线纯度高、结构和机械性能较好，但需要惰性气体保护，对于反应釜的要求比较高，成本昂贵不易大规模生产和应用。专利200810112191. 5公开了一种纳米银线的制备方法，该方法操作步骤简单、容易，使用的仪器为常用实验器皿，制成的纳米银线用作埋线疗法的新型线体，能发挥表面单质银的抗感染、杀菌、消炎和促进伤口愈合的作用；但是该方法一般只适合小规模应用，只能生产小批量的纳米银，无法满足现代工业对于纳米银的需求。上述制备线状纳米银的方法，主要是在乙二醇合成法上进行改进的，在一定程度上提高了线状纳米银的产量和产率，降低了其生产成本。但是，其制备条件苛刻，需要较复杂的生产设备、惰性气体或微波辅助加热灯等；并且后处理工艺复杂，大多需要借助离心进行纯化处理，而离心会造成产品的团聚，难以制备出较好的线状纳米银，不适合大生产。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种线状纳米银的制备方法。该方法可以大规模制备及生产线状纳米银。本发明的另一目的在于提供运用上述制备方法得到的线状纳米银。本发明的再一目的在于提供所述的线状纳米银的应用。本发明的目的通过下 述技术方案实现一种线状纳米银的制备方法，包括如下步骤(I)将多元醇A、无机盐和线状银引导剂按质量比100 1000 :1 :10 50混合，边搅拌边升温至140 180°C，继续搅拌O. 5 2小时，得到反应液A ;(2)将可溶性银盐和多元醇B按质量比1:20 200搅拌均匀，得到银盐的多元醇溶液；(3)将步骤(2)的银盐的多元醇溶液滴加到步骤(I)的反应液A中，得到反应液B;(4)将溶剂A和硫醇物质按质量比1:0. 01 O.1混合均匀，得到硫醇物质溶液；然后按步骤(3 )的滴加速度边搅拌边将硫醇物质溶液滴加到步骤(3 )的反应液B中，滴加完毕后停止搅拌，降低温度至室温，得到反应液C ；(5)将溶剂B按质量比1:0· 87 6. 60加入步骤(4)的反应液C中，静置，收集沉淀物进行纯化处理，得到线状纳米银；步骤(I)中所述的多元醇A为乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、丁二醇、新戊二醇和聚乙二醇中的一种或两种混合物，优选为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇或丁二醇；所述的无机盐为氯化钠、硫化钠、氯化钾、溴化钾、溴化钠、氯化亚铁、氯化铁、氯化铜、氯化亚铜、氯化钼、柠檬酸钠、抗坏血酸或氯化铵，优选为氯化铁、氯化钠、氯化钾或溴化钠；所述的线状银引导剂为聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯(ΡΕ0)、聚乙烯醇(PVA)或聚吡咯烷酮(PVP)，优选为聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯(PEO)或聚吡咯烷酮(PVP)；所述的混合优选在反应釜中进行；所述的搅拌速度优选为10 60 rpm/min ；步骤(2)中所述的多元醇B为乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、丁二醇、新戊二醇和聚乙二醇中的一种或两种混合物，优选为丙三醇、丙二醇、一缩二乙二醇或丁二醇；所述的可溶性银盐优选为硝酸银、高氯酸银或氟化银；
所述的搅拌优选在加料容器中进行；步骤(3)中所述的滴加时间优选为20 60min ；步骤(4)中所述的溶液A优选为N，N- 二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种；所述的硫醇物质为戊硫醇、己六醇、葵硫醇、壬硫醇、庚硫醇、仲辛硫醇、i^一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十五硫醇、十六硫醇、十七硫醇、十八硫醇、五氧杂十六烷-1-硫醇、五氧杂十九烷-1-硫醇、十氧杂三i^一烷-31-硫醇、八氧杂二十五烷-25-硫醇、七氧杂二十二烷-22-硫醇、六氧杂十九烷-1-硫醇、五氧杂十六烷-1-硫醇和四氧杂十三烷-13-硫醇中的一种或至少两种混合物，优选为七氧杂二十二烷-22-硫醇、十八硫醇、十二硫醇或戊硫醇；步骤(5)中所述的溶剂B为水、乙醇、四氢呋喃、丙酮和异丙醇中的一种或至少两种混合物，优选为水、乙醇、四氢呋喃或异丙醇；所述的纯化处理优选采用以下方法进行将收集沉淀物加入清洗溶液中，搅拌后静置，过滤，取滤渣，加入清洗溶液重复处理后收集沉淀物，60 IOCTC真空干燥，得到线状纳米银； 所述的清洗溶液优选为水、乙醇或丙酮；一种线状纳米银，由上述制备方法得到；所述的线状纳米银可应用于电子、化学化工、生物医学、药物和日用品等技术领域中。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果(I)本发明在纳米银反应体系后期加入容易从乙二醇沉淀下来的硫醇物质，由于巯基与银表面具有较强的化学螯合力，可在银表面接枝上烷基链，从而使得银粉更容易沉淀下来。该方法避免了使用离心或超声的方法，只需使用传统的搅拌、沉淀就可实现银粉的洗涤和收集，简化了纳米银的纯化工艺，提高了生产效率，同时也改善了线状纳米银在非极性有机溶剂中的分散性。(2)本发明采用无机盐作为线状银的晶种控制剂、PVP作为引导剂制备线状纳米银，无需对反应体系进行无水无氧处理，直接在空气中即可制备，所用的设备简单、操作方便，成本低廉，容易实施，所得到的线状纳米银产率高，可以应用于工业化大生产。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(I)将IOg乙二醇、O.1g三氯化铁和Ig PVP加入反应釜中混合，边搅拌边升温至180°C，继续搅拌O. 5小时，得到反应液A ;搅拌速度为10rpm/min ；(2)将4g丙三醇和O. 2g硝酸银加入加料容器中，搅拌均匀，得到硝酸银的丙三醇溶液；(3)将步骤(2)的硝酸银的丙三醇溶液滴加到步骤(I)的反应液A中，得到反应液B ;滴加时间为20min ；
(4)将2gN，N- 二甲基甲酰胺和O. 02g戊硫醇混合均匀，得到硫醇物质溶液；然后按步骤(3)的滴加速度边搅拌边将硫醇物质溶液滴加到步骤(3)的反应液B中，滴加完毕后停止搅拌，降低温度至室温，得到反应液C ；(5)将20g水加入步骤(4)的反应液C中，静置，收集沉淀物，再加入20g水，搅拌均匀后静置，重复操作3遍，收集沉淀物，于60°C真空烘干，得到线状纳米银；线状纳米银的产率为67%。实施例2(I)将IOOg丙二醇、O.1g氯化纳和5gPE0加入反应釜中混合，边搅拌边升温至140°C，继续搅拌2小时，得到反应液A ;搅拌速度为60rpm/min ；(2)将20g丙二醇和O.1g氟化银加入加料容器中，搅拌均匀，得到氟化银的丙二醇溶液；(3)将步骤(2)的氟化银的丙二醇溶液滴加到步骤(I)的反应液A中，得到反应液B ;滴加时间为60min ；(4)将IOg甲基吡咯烷酮和O.1g十二硫醇混合均匀，得到硫醇物质溶液；然后按步骤(3 )的滴加速度边搅拌边将硫醇物质溶液滴加到步骤(3 )的反应液B中，滴加完毕后停止搅拌，降低温度至室温，得到反应液C ；(5)将20g乙醇加入步骤(4)的反应液C中，静置，收集沉淀物，再加入20g乙醇，搅拌均匀后静置，重复2遍，收集沉淀物，于100°C真空烘干，得到线状纳米银；线状纳米银的产率为82%。实施例3(I)将50g —缩二乙二醇、O.1g氯化钾和4g PEG加入反应釜中混合，边搅拌边升温至160°C,继续搅拌I小时，得到反应液A ;搅拌速度为30rpm/min ；(2)将50g —缩二乙二醇和Ig高氯酸银加入加料容器中，搅拌均匀，得到银盐的一缩二乙二醇溶液；(3)将步骤(2)的银盐的一缩二乙二醇溶液滴加到步骤(I)的反应液A中，得到反应液B ;滴加时间为30min ；(4)将IOg 二甲基亚砜和O. 8g十八硫醇混合均勻，得到硫醇物质溶液；然后按步骤(3 )的滴加速度边搅拌边将硫醇物质溶液滴加到步骤(3 )的反应液B中，滴加完毕后停止搅拌，降低温度至室温，得到反应液C ；(5)将50g异丙醇加入步骤(4)的反应液C中，静置，收集沉淀物，再加入50g丙酮，搅拌均匀后静置，重复3遍，收集沉淀物，于80°C真空烘干，得到线状纳米银；线状纳米银的产率为82. 5%。实施例4(I)将90g 丁二醇、O.1g溴化钠和4gPVP加入反应釜中混合，边搅拌边升温至150°C，继续搅拌1. 5小时，得到反应液A ;搅拌速度为10rpm/min ；(2)将45g 丁二醇和Ig硝酸银加入加料容器中，搅拌均匀，得到硝酸银的丁二醇溶液；(3)将步骤(2)的硝酸银的丁二醇溶液滴加到步骤(I)的反应液A中，得到反应液B ;滴加时间为40min ；
(4)将20g 二甲基亚砜和O. 2g七氧杂二十二烷_22_硫醇混合均匀，得到硫醇物质溶液；然后按步骤(3)的滴加速度边搅拌边将硫醇物质溶液滴加到步骤(3)的反应液B中，滴加完毕后停止搅拌，降低温度至室温，得到反应液C ；(5)将30g四氢呋喃加入步骤(4)的反应液C中，静置，收集沉淀物，再加入30g乙醇，搅拌均匀后静置，重复2遍，收集沉淀物，于90°C真空烘干，得到线状纳米银。线状纳米银的产率为81%。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种线状纳米银的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)将多元醇A、无机盐和线状银引导剂按质量比100 10001 :10 50混合，边搅拌边升温至140 180°C，继续搅拌O. 5 2小时，得到反应液A ； (2)将可溶性银盐和多元醇B按质量比1:20 200搅拌均匀，得到银盐的多元醇溶液； (3)将步骤(2)的银盐的多元醇溶液滴加到步骤(I)的反应液A中，得到反应液B; (4)将溶剂A和硫醇物质按质量比1:0. 01 O.1混合均匀，得到硫醇物质溶液；然后按步骤(3 )的滴加速度边搅拌边将硫醇物质溶液滴加到步骤(3 )的反应液B中，滴加完毕后停止搅拌，降低温度至室温，得到反应液C ； (5)将溶剂B按质量比1:0. 87 6. 60加入步骤(4)的反应液C中，静置，收集沉淀物进行纯化处理，得到线状纳米银。
2.根据权利要求1所述的线状纳米银的制备方法，其特征在于 步骤(I)中 所述的多元醇A为乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、丁二醇、新戊二醇和聚乙二醇中的一种或两种混合物； 所述的无机盐为氯化钠、硫化钠、氯化钾、溴化钾、溴化钠、氯化亚铁、氯化铁、氯化铜、氯化亚铜、氯化钼、柠檬酸钠、抗坏血酸或氯化铵； 所述的线状银引导剂为聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇或聚吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的线状纳米银的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的搅拌速度为10 60 rpm/min。
4.根据权利要求1所述的线状纳米银的制备方法，其特征在于 步骤(2)中 所述的多元醇B为乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、丁二醇、新戊二醇和聚乙二醇中的一种或两种混合物； 所述的可溶性银盐为硝酸银、高氯酸银或氟化银。
5.根据权利要求1所述的线状纳米银的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的滴加时间为20 60min。
6.根据权利要求1所述的线状纳米银的制备方法，其特征在于 步骤(4)中 所述的溶液A为N，N- 二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种； 所述的硫醇物质为戊硫醇、己六醇、葵硫醇、壬硫醇、庚硫醇、仲辛硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十五硫醇、十六硫醇、十七硫醇、十八硫醇、五氧杂十六烷-1-硫醇、五氧杂十九烷-1-硫醇、十氧杂三i^一烷-31-硫醇、八氧杂二十五烷-25-硫醇、七氧杂二十二烧-22-硫醇、六氧杂十九烧-1-硫醇、五氧杂十六烧-1-硫醇和四氧杂十三烷-13-硫醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的线状纳米银的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的溶剂B为水、乙醇、四氢呋喃、丙酮和异丙醇中的一种或至少两种混合物。
8.根据权利要求1所述的线状纳米银的制备方法，其特征在于 步骤(5)中所述的纯化处理采用以下方法进行将收集沉淀物加入清洗溶液中，搅拌后静置，过滤，取滤渣，加入清洗溶液重复处理后收集沉淀物，60 10(TC真空干燥，得到线状纳米银；所述的清洗溶液为水、乙醇或丙酮。
9.一种线状纳米银，其特征在于由权利要求1 8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的线状纳米银的应用，其特征在于所述的线状纳米银应用于电子、化学化工、生物医学、药物和日用品技术领域中。
全文摘要
本发明公开了一种线状纳米银及其制备方法与应用。本发明以可溶性银盐、多元醇、无机盐和线状银引导剂制备线状纳米银，在纳米银反应体系后期加入容易从乙二醇沉淀下来的硫醇物质，由于巯基与银表面具有较强的化学螯合力，可在银表面接枝上烷基链，从而使得银粉更容易沉淀下来。该方法避免了使用离心或超声的方法，只需使用传统的搅拌、沉淀就可实现银粉的洗涤和收集，简化了纳米银的纯化工艺，提高了生产效率，同时也改善了线状纳米银在非极性有机溶剂中的分散性。所用的设备简单、操作方便，成本低廉，容易实施，所得到的线状纳米银产率高，可以应用于工业化大生产。
文档编号C30B7/14GK103042225SQ20121043723
公开日2013年4月17日 申请日期2012年11月5日 优先权日2012年11月5日
发明者胡继文, 邹海良, 于发猛, 吴丹, 齐健, 冉江波, 刘国军 申请人:中科院广州化学有限公司